Adhesivos hot melt

Introducción
El adhesivo de fusión en caliente (HMA, del inglés Hot-Melt Adhesive), también conocido como pegamento caliente, es una forma de adhesivo termoplástico que se suele suministrar en barras cilíndricas sólidas de diferentes diámetros (por lo general para uso hogareño) o en forma de pellets (para el uso industrial), diseñados para fundirse en una pistola de calentamiento eléctrico. La pistola utiliza un sistema continuo de un elemento de calefacción para derretir el pegamento plástico, que puede ser empujado a través de la pistola por un sistema de activación mecánica, o directamente por el usuario. El polímero expulsado ​de la boquilla se calienta inicialmente lo suficientemente como para fundirse. El pegamento es pegajoso cuando está caliente, y se solidifica en unos pocos segundos a un minuto. Los adhesivos termoplásticos también se pueden aplicar por inmersión o pulverización.
En el uso industrial, los adhesivos de fusión en caliente ofrecen varias ventajas sobre los adhesivos a base de solventes. Los compuestos orgánicos volátiles son reducidos o eliminados, y la fase de secado o curado se elimina. Los adhesivos a base de solventes pueden perder hasta un 50-70% de espesor de la capa durante el secado. Además de unir dos superficies, los hot-melt se pueden utilizar para llenar los espacios vacíos a diferencia de otros adhesivos a base de solventes.
Los adhesivos termoplásticos tienen larga vida útil y pueden ser eliminados sin precauciones especiales. Algunas de las desventajas incluyen la carga térmica del sustrato, lo que limita el uso a sustratos no sensibles a las altas temperaturas, como así también la pérdida de adherencia a temperaturas más altas o capaces de fundir del adhesivo. Esto se puede reducir mediante el uso de un adhesivo reactivo que experimenta después de solidificar, un curado químico, por ejemplo, por efecto de la humedad (ejemplos: uretanos y siliconas reactivos), o se cura por la radiación ultravioleta. Algunos HMA pueden ser resistentes a ataques químicos y a la intemperie.

Propiedades importantes
Los adhesivos de fusión en caliente tienen una serie de propiedades importantes, que los hace adecuados para diferentes aplicaciones:
- Open time (tiempo de apertura): es el tiempo de trabajo para hacer un enlace, donde la superficie conserva suficiente adherencia, puede variar de segundos en HMA de fraguado rápido hasta el infinito para adhesivos sensibles a la presión
- Set time (tiempo de fijación): es el tiempo para formar una unión de resistencia aceptable
- Bond-formation temperature (temperatura de formación de unión): es la temperatura mínima por debajo de la cual no se produce el mojado suficiente del sustrato.
- Melt viscosity (viscosidad del fundido): es una de las propiedades más importantes. Influye en la propagación del adhesivo aplicado y la humectación de las superficies. Depende de la temperatura, a mayor temperatura menor viscosidad.
- Melt flow index (Indice de Fluidez): es un valor inversamente proporcional al peso molecular del polímero base. Adhesivos de fusión de alto índice de flujo son fáciles de aplicar, pero tienen malas propiedades mecánicas debido a lo corto de sus cadenas poliméricas. Adhesivos de fusión de bajo índice de flujo tienen mejores propiedades, pero son más difíciles de aplicar.
- Surface energy (Energía superficial): este influye en el mojado o humedecimiento de los diferentes tipos de superficies.
- Pot life stability (estabilidad química): es el grado de estabilidad en estado fundido, la tendencia a la descomposición y carbonización. Factor Importante para el procesamiento industrial, donde los adhesivos son fundidos por períodos prolongados antes de su deposición.
- Tack (pegajosidad, adherencia o adhesividad): es el grado de rigidez de la superficie del adhesivo, influye en la fuerza de la unión entre las superficies mojadas.

Materiales utilizados
Los adhesivos de fusión en caliente se basan generalmente en uno o más materiales de base, con varios aditivos. La composición suele ser formulados para tener la temperatura de transición vítrea (inicio de la fragilidad) por debajo de la temperatura más baja del servicio y una temperatura de fusión suficientemente alto. El grado de cristalización debe ser lo más alta posible, pero dentro de los límites permitidos de la contracción. La viscosidad de fundido y la velocidad de cristalización (y el open time correspondiente) se pueden adaptar para la aplicación. Una mayor velocidad de cristalización, por lo general, implica una mayor resistencia de la unión. Para llegar a las propiedades de los polímeros semicristalinos, los polímeros amorfos requerirían pesos moleculares muy altos y la viscosidad de fundido, por lo tanto, sería excesivamente alta. El uso de polímeros amorfos en adhesivos hot melt, por lo general, es sólo como modificadores y aditivos. Algunos polímeros pueden formar enlaces por puentes de hidrógeno entre las cadenas, formando pseudo-enlaces cruzados fortaleciendo el polímero.
La naturaleza del polímero y el aditivo adhesivo influye en la naturaleza de la interacción mutua molecular y la interacción con el sustrato, por ejemplo, el EVA junto con la resina adherente de fenol-terpeno (TPR) muestra interacciones ácido-base entre el grupos carbonilos del acetato de vinilo y los grupos hidroxilos del TPR, se forman complejos entre los anillos fenólicos del TPR y los grupos hidroxilo en la superficie de los substratos de aluminio, y se forman interacciones entre los grupos carbonilo y grupos silanol en las superficies de los sustratos de vidrio. Los grupos polares, grupos hidroxilo y amino, pueden formar enlaces ácido-base y por puente de hidrógeno con los grupos polares en sustratos como papel, madera o fibras naturales. Las cadenas no polares poliolefínicas interactúan bien con los sustratos no polares. El buen humedecimiento del sustrato es esencial para la formación de un vínculo satisfactorio entre el adhesivo y el sustrato. Composiciones más polares tienden a tener una mejor adherencia, debido a su mayor energía superficial. Los adhesivos amorfos se deforman con facilidad, tienden a disiparse la mayor parte de la tensión mecánica en su estructura, pasando sólo pequeñas cargas en la interface adhesivo-sustrato, incluso una relativamente débil interacción superficial no polar-no polar puede formar un vínculo bastante fuerte tendiendo principalmente a un fallo de cohesión. La distribución de pesos moleculares y grado de cristalinidad influye en el ancho rango de temperatura de fusión. Los polímeros de naturaleza cristalina no solo tienden a ser más rígidos y tener una mayor fuerza de cohesión que los amorfos correspondientes, sino también transfieren más tensión a la interfaz adhesivo-sustrato. Un mayor peso molecular de las cadenas de polímero proporciona una mayor resistencia a la tracción y resistencia al calor. La presencia de enlaces no saturados hace al adhesivo más susceptible a la auto-oxidación y a la degradación por los rayos UV y hace necesario el uso de antioxidantes y estabilizadores.
Los adhesivos son generalmente transparentes o translúcidos, incoloros, de color pajizo, canela o ámbar. Versiones pigmentadas también se pueden hacer. Los materiales que contienen grupos polares, anillos aromáticos y dobles y triples enlaces tienden a aparecer más oscuro que sustancias no polares totalmente saturadas; cuando un aspecto transparente como el agua que se desea, convenientemente deben utilizarse polímeros y aditivos adecuados, por ejemplo, resinas adhesivas hidrogenadas.
El aumento de la resistencia de la unión y la temperatura de servicio se puede lograr mediante la formación de enlaces cruzados en el polímero después de la solidificación. Esto se puede lograrse mediante el uso de polímeros sometidos a curado con humedad residual (por ejemplo, poliuretanos o siliconas reactivos), exposición a radiación de luz ultravioleta, irradiación de electrones, o por otros métodos.
La resistencia al agua y a solventes es crítica en algunas aplicaciones. Por ejemplo en la industria textil, la resistencia a disolventes para la limpieza en seco puede ser requerida. La permeabilidad a gases y vapor de agua puede o no ser deseable. La no toxicidad de los materiales base y aditivos y la ausencia de olores es importante para el envasado de alimentos.
Artículos de consumo masivo, por ejemplo, pañales y productos de higiene, hace necesario el desarrollo de HMA biodegradables. La investigación se está realizando en por ejemplo, poliésteres de ácido láctico, policaprolactona con proteína de soja, etc.

Algunos de los materiales utilizados son:
1.- Copolímeros de vinilacetato-etileno (EVA):
Presentan un bajo rendimiento, es un material de bajo costo y es el más común para el pegamento en barra (ejemplo: Thermogrip GS51). Ellos proporcionan la suficiente fuerza a 30 - 50°C, pero su uso está limitado por debajo de 60-80ºC y tienen una baja resistencia a la fluencia bajo carga. El monómero acetato de vinilo representa del 18 al 29 por ciento en peso del polímero. Grandes cantidades de taquificantes o agentes adherentes (tackifiers) y ceras se utilizan a menudo, un ejemplo de la composición es: 30-40% de copolímero EVA (proporciona fuerza y ​​resistencia), 30-40% de resina taquificante (mejora el humedecimiento y pegado), 20-30% de cera (por lo general a base de parafina, reduce la viscosidad, altera la velocidad de fijación y reduce costos) y 0,5-1% de estabilizadores. Se pueden agregar rellenos para aplicaciones especiales. Se pueden formular para temperaturas de servicio de entre -40°C a +80°C, y para tiempos de fijación de corto o largo plazo y una amplia gama de viscosidades de fusión. Una gran estabilidad a altas temperaturas y resistencia a la radiación ultravioleta, se pueden conseguir mediante estabilizadores adecuados. Un contenido de acetato de vinilo de alto puede servir para la formulación de un adhesivo sensible a la presión (HMPSA del inglés hot-melt pressure sensitive adhesive). Las formulaciones de EVA son compatibles con la parafina. El EVA fue la base para la composición de los adhesivos de fusión en caliente originales. La composición del copolímero influye en sus propiedades, el aumento del contenido de etileno promueve la adhesión de los sustratos no polares, por ejemplo polietileno, mientras que el aumento del contenido de acetato de vinilo promueve la adhesión de los sustratos polares, por ejemplo, papel. Un mayor contenido de etileno también aumenta la resistencia mecánica, resistencia al bloqueo, y la solubilidad de la parafina. Un mayor contenido de acetato de vinilo ofrece una mayor flexibilidad, adhesión, sellado en caliente, y un mejor rendimiento a baja temperatura. Los adhesivos de EVA por lo general contienen entre 14 y 35% de acetato de vinilo. Las cadenas de menor peso molecular ofrecen menor viscosidad en fusión, una mejor humectación y una mejor adherencia a las superficies porosas. Un mayor peso molecular proporciona una mejor cohesión a temperaturas elevadas y un mejor comportamiento a bajas temperaturas. El aumento de la proporción de acetato de vinilo reduce la cristalinidad de los materiales, mejora la claridad óptica, flexibilidad y dureza, y empeora la resistencia a los disolventes. El EVA puede ser reticulado por peróxido, por ejemplo, produciendo un material termoestable. El EVA puede ser mezclado con resinas de hidrocarburos aromáticos. El injerto de butadieno al EVA mejora su adherencia. Sus propiedades dieléctricas son pobres debido al alto contenido de grupos polares, la pérdida dieléctrica es moderadamente alta. Los HMA de polipropileno son una mejor opción para la electrónica de alta frecuencia. El EVA es ópticamente más claro y permeable a los gases y el vapor de agua que las poliolefinas. Casi la mitad de los adhesivos de fusión en caliente de EVA se utiliza en aplicaciones de embalaje. La molienda criogénica de EVA puede ofrecer pequeñas partículas dispersables en agua para aplicaciones de sellado térmico. El EVA se puede degradar principalmente por la pérdida de ácido acético y la formación de un doble enlace en la cadena, y por la degradación oxidativa. Con el EVA se puede componer en una amplia gama de HMA, desde suaves adhesivos sensibles a la presión hasta rígidos adhesivos estructurales para muebles de la construcción.

Copolímeros de etileno-acrilato:
Tienen una menor temperatura de transición vítrea y una mayor adherencia incluso a sustratos difíciles que el EVA. Tienen mayor resistencia térmica, aumento de la adherencia a los metales y el vidrio. Es adecuado para su uso a bajas temperaturas. Los terpolímeros de etileno-acetato de vinilo-anhídrido maleico y de etileno-acrilato-anhídrido maleico ofrecen un rendimiento muy alto. Algunos ejemplos son el etileno n-butil acrilato (EnBA), etileno-ácido acrílico (EAA) y el etileno-acetato de etilo (EEA).

2.- Poliolefinas (PO)
Dentro de este grupo mayormente se utiliza polietileno. Generalmente se usa polietileno de baja densidad, pero también polietileno de alta densidad. El polietileno de alta densidad tiene un mayor punto de fusión y una mejor resistencia a la temperatura. También se utiliza polipropileno atáctico (PP o APP), polibuteno-1, polietileno oxidado, etc. Se los considera de bajo rendimiento, por dificultad de adhesión a los plásticos. Tienen muy buena adhesión al polipropileno, buena barrera contra la humedad, resistencia química frente a los disolventes polares y las soluciones de ácidos, bases y alcoholes. Presentan largos tiempos de apertura (open time) en comparación con el EVA y las poliamidas. Las poliolefinas tienen baja energía de superficie y proporcionar un buen mojado en la mayoría de metales y polímeros. Las poliolefinas realizada síntesis catalizada por metaloceno tienen una distribución estrecha de peso molecular y el correspondiente rango de temperatura de fusión también estrecho. Debido a la cristalinidad relativamente alta, los adhesivos a base de polietileno tienden a ser opacos y, en función de los aditivos, son blancos o amarillentos. Los adhesivos de fusión en caliente de polietileno tienen una estabilidad alta, no son propensos a la degradación o a la carbonización y son adecuados para rangos de temperatura moderada y pueden ser usados en substratos flexibles no porosos. Nitrógeno o dióxido de carbono se pueden introducir en el material fundido, formando una espuma que aumenta el tiempo de difusión y apertura y disminuye la transferencia de calor al sustrato, permitiendo su uso en sustratos sensibles al calor. Los HMA espumables están disponibles en el mercado desde 1981. Los HMA de polipropileno amorfo tienen buenas propiedades dieléctricas, haciéndolas adecuadas para su uso en altas frecuencias. El PE y el APP se emplean habitualmente solos o con sólo una pequeña cantidad de taquificantes o adherentes (por lo general, hidrocarburos) y ceras (por lo general, parafinas o ceras microcristalinas, para reducir el costo, mejorar el anti-bloqueo y alterar el tiempo de apertura y la temperatura de ablandamiento). El peso molecular del polímero son generalmente más bajos. El bajo peso molecular proporcionar un mejor rendimiento a baja temperatura y una mayor flexibilidad; mayor peso molecular aumentan la fuerza de sellado, la adhesión en caliente, y la viscosidad de fusión.

Polibuteno-1
El polibuteno-1 y sus copolímeros son suaves y flexibles, resistentes, parcialmente cristalinos, y poco a poco se cristaliza con el tiempo de apertura. La baja temperatura de recristalización permite liberar el estrés durante la formación del vínculo. Tiene una buena adherencia a las superficies no polares, pero mala a las polares. Bueno para sustratos de caucho. Se puede formular como adhesivo sensible a la presión.

Polímeros de poliolefina amorfa
Los polímeros de poliolefina amorfa (APO o APAO) son compatibles con muchos solventes, adhesivos, ceras y polímeros, encontrando un amplio uso en muchas aplicaciones de adhesivos. Los adhesivos de fusión en caliente de APO presentan buena resistencia a los combustibles y ácidos, resistencia al calor moderado, son pegajosos, suaves y flexibles, tienen una buena adherencia y un mayor tiempo de apertura que las poliolefinas cristalinas. Tienden a tener menor viscosidad en fusión, una mejor adhesión, ya veces tiempos de apertura y fijación más lentos en comparación con los HMA de EVA. Algunos HMA de APO pueden ser utilizados solos, pero a menudo se combinan con agentes adherentes, ceras y plastificantes (por ejemplo, aceite mineral, aceite de polibuteno). Ejemplos de APO son: polipropileno amorfo atáctico (APP), propileno/etileno amorfo (APE), propileno/buteno amorfo (APB), propileno/hexeno amorfo (APH), propileno/etileno/buteno amorfo. El APP es más duro que el APE, que a su vez es más duro que el APB, que a su vez es más duro que el APH, de acuerdo con sus cristalinidades decrecientes. Los APO muestran relativamente baja cohesión debido a que las cadenas de polímeros entrelazados tienen un grado relativamente alto de libertad de movimiento. Bajo carga mecánica, la mayoría de la presión se disipa por el alargamiento y desenredo de las cadenas poliméricas, y sólo una pequeña fracción llega a la interfaz adhesivo-sustrato. Por lo tanto, la falla de cohesión es uno de los defectos más común de los adhesivos con base de APO.

3.- Poliamidas y poliésteres de alto rendimiento
Poliamidas (PA):
Son consideradas de alto rendimiento, para ambientes severos, adhesivos para altas temperaturas, normalmente aplicados a más de 200°C, pero puede degradar y quemarse durante el proceso. En estado fundido, en parte puede degradarse por el oxígeno atmosférico. La temperatura de aplicación es elevada. Poseen un alto rango de temperaturas de servicio, en general, mostrando una adhesión adecuada desde -40 a 70°C y en algunas composiciones permiten su uso a 185°C si no debe soportar cargas. Es resistente a los plastificantes, por lo tanto, es conveniente para el encolado de cloruro de polivinilo; sin embargo, únicamente las poliamidas derivadas de diaminas secundarias proporcionan un vínculo satisfactorio. Resistentes a aceites y gasolina. Presenta una buena adhesión a muchos sustratos, como por ejemplo, metal, madera, vinilo, ABS y polietileno o polipropileno tratados. Algunas formulaciones especiales están aprobadas para aplicaciones eléctricas que requieren inflamabilidad reducida. Se emplean tres grupos distintos, según su peso molecular (MW) sea bajo, intermedio o alto. Los de bajos MW son de baja temperatura de fusión y fácil de aplicar, pero tienen menor resistencia a la tracción, menor resistencia al esfuerzo cortante, y baja elongación en comparación con los de alto MW. Los de alto MW requieren extrusoras sofisticadas para su aplicación y se utilizan como adhesivos de alto rendimiento estructural. La presencia de enlaces por puente de hidrógeno entre las cadenas poliméricas de las poliamidas da alta resistencia hasta para los pesos moleculares bajos, en comparación con otros polímeros. Los enlaces por puente de hidrógeno también ofrecen la retención de la mayor parte de la fuerza de adhesión casi hasta el punto de fusión, pero también hacen al material más susceptible a la penetración de humedad en comparación con el poliéster. Se puede formular tanto suave y pegajoso como duro y rígido. Junto con los poliésteres, ocupan menos del 10% del volumen total del mercado de los adhesivos termoplásticos. La absorción de la humedad puede dar lugar a la formación de un material espumado durante la aplicación debido a que el agua que se evapora durante la fusión va creando huecos en la capa adhesiva que disminuirán la resistencia mecánica. Los HMA de poliamidas se componen generalmente de un ácido dímero con, casi siempre, dos o más diaminas diferentes. El ácido dímero por lo general presenta un 60-80% de la masa total de poliamida, y proporciona un carácter no polar amorfo. Las aminas alifáticas lineales, por ejemplo, etilendiamina y hexametilendiamina, proporcionan dureza y resistencia. Las aminas de cadena más larga, por ejemplo, dímero amina, reducen la cantidad de enlaces por puente de hidrógeno por unidad de volumen de material, resultando en una menor rigidez. Las poliéter diaminas proporcionan una buena flexibilidad a baja temperatura. La piperazina y diaminas similares, también reducen el número de enlaces de hidrógeno. Únicamente las poliamidas basadas en piperazina y aminas secundarias similares forman una unión satisfactoria con policloruro de vinilo. Las aminas primarias forman fuertes enlaces por puente de hidrógeno dentro del adhesivo; las aminas secundarias sólo pueden actuar como aceptores de protones, no forman enlaces por puente de hidrógeno dentro de la poliamida, y por lo tanto, forman enlaces más débiles con el vinilo, probablemente con el átomo de hidrógeno junto al cloro.

Poliésteres:
Son similares a los utilizados para las fibras sintéticas. Presentan alta temperatura de aplicación. Son sintetizados a partir de un diol y un ácido dicarboxílico. La longitud de la cadena de diol tiene una importante influencia en las propiedades del material; al aumentar la longitud de la cadena diol, el punto de fusión aumenta, aumenta la velocidad de cristalización y el grado de cristalización disminuye. Tanto el diol como el ácido tienen influencia sobre el punto de fusión. En comparación con las poliamidas, debido a la ausencia de puentes de hidrógeno, los poliésteres tienen menor resistencia y punto de fusión, pero son mucho más resistentes a la humedad, aunque en cierta medida son susceptibles. En otros parámetros, y en aplicaciones en las que estos factores no juegan un papel importante, poliésteres y poliamidas son muy similares. Los poliésteres se utilizan a menudo para unión de tejidos. Se pueden utilizar solos, o mezclado con grandes cantidades de aditivos. Se utilizan cuando son necesarias resistencia a la tracción y resistencia a altas temperaturas. La mayoría de los adhesivos de fusión en caliente de poliéster tienen alto grado de cristalinidad. Junto con las poliamidas, constituyen algo menos del 10% del volumen total del mercado de los adhesivos termoplásticos. Polímeros amorfos dispersables en agua, modificados por la adición de grupos sulfonato de sodio para dispersabilidad, se desarrollaron para crear adhesivos repulpables. Los poliésteres son a menudo altamente cristalinos, dando lugar a un estrecho rango de temperatura de fusión, lo cual es ventajoso para la alta velocidad de adhesión.

Poliuretanos:
- Los poliuretanos termoplásticos (TPU)
Estos ofrecen una buena adherencia a distintas superficies debido a la presencia de grupos polares. Su baja temperatura de transición vítrea proporciona flexibilidad a bajas temperaturas. Son altamente elásticos y suaves, con rangos amplios de cristalización y puntos de fusión. Los poliuretanos consisten en largas cadenas lineales con segmentos flexibles y suaves (acoplamientos diisocianato de bajo punto de fusión), alternando con segmentos rígidos (puentes diuretano resultantes de la reacción de diisocianato con una pequeña molécula de glicol). Los segmentos rígidos forman enlaces por puente de hidrógeno con segmentos rígidos de otras moléculas. Una mayor proporción de segmentos suaves que duros proporcionan una mayor flexibilidad, elongación, y baja temperatura de aplicación además de una menor dureza, módulo y resistencia a la abrasión. La temperatura de unión es menor que con la mayoría de los otros HMA (alrededor de 50-70°C), cuando el adhesivo se comporta como una goma suave que actúa como un adhesivo sensible a la presión. La humectación de la superficie en este estado amorfo es buena, y al enfriarse el polímero se cristaliza, formando un fuerte lazo flexible con alta cohesión. La elección de una combinación de diisocianato y poliol adecuados permite adaptar las propiedades del poliuretano, ya que pueden ser utilizados solos o mezclados con un plastificante. Los poliuretanos son compatibles con la mayoría de los plastificantes comunes, y con muchas resinas.

- Poliuretanos (PUR)
Los poliuretanos (PUR) o uretanos reactivos, son utilizados para altas temperaturas y una alta flexibilidad. Es un relativamente nuevo tipo de adhesivos de fusión en caliente termoestables, introducido a principios de la década del 90. La solidificación puede ser rápida o prolongada en el lapso de varios minutos; y luego con un curado secundario, con la humedad atmosférica o del substrato, continúa durante varias horas, formando enlaces cruzados en el polímero. Presentan una excelente resistencia a solventes y productos químicos y una baja temperatura de aplicación, adecuado para sustratos sensibles al calor. Poseen resistencia al calor después del curado, en general, con temperaturas de servicio desde -30°C a +150°C. A menudo se los utiliza en encuadernación, para la industria automotriz y aeroespacial y en bolsas y filtros de plástico, además de tintas resistentes a los solventes. Como son susceptibles a la degradación por rayos UV, que causan decoloración y la degradación de las propiedades mecánicas, se requiere mezclarlos con estabilizadores UV y antioxidantes. Por lo general, se basan en prepolímeros hechos de polioles y metilen difenil diisocianato (MDI) u otro diisocianato, con una pequeña cantidad de grupos isocianato libres; los cuales cuando se someten a la humedad reaccionan y reticulan. La resistencia del solidificado aun no curado (es decir, “verde”) tiende a ser más baja que los HMA no reactivos; la resistencia mecánica se desarrolla con el curado. La resistencia en verde se puede mejorar mediante la mezcla del prepolímero con otros polímeros.

4.- Copolímeros de estireno en bloque (SBC)
También llamados adhesivos de estireno copolímero y adhesivos a base de caucho. Tienen una buena flexibilidad a baja temperatura, alta elongación y alta resistencia al calor. Se los utiliza con frecuencia en las aplicaciones de adhesivo sensible a la presión, donde la composición se mantiene pegajosa, incluso cuando se solidifica, pero también se utilizan en formulaciones de adhesivos no sensibles a la presión. Presentan alta resistencia al calor, buena flexibilidad a baja temperatura. Poseen una resistencia por debajo de los poliésteres. Por lo general, tienen una estructura ABA, con un segmento de goma elástica entre dos bloques terminales de plástico rígido. Son resistentes al agua, solubles en algunos disolventes orgánicos; el entrecruzamiento mejora la resistencia a los disolventes. Las resinas vinculadas con ciertos bloques terminales (cumarona-indeno, α-metil-estireno, tolueno de vinilo, hidrocarburos aromáticos, etc.) mejoran la adherencia y alteran la viscosidad. Las resinas vinculadas con ciertos bloques medios (olefinas alifáticas, ésteres de colofonia, politerpenos, terpenos fenólicos) mejoran las propiedades de adherencia, el procesamiento y sensibilidad a la presión. La adición de plastificantes reduce el costo, mejora la adherencia sensible a la presión, reduce viscosidad de fusión, disminuye la dureza y mejorar la flexibilidad a baja temperatura. La estructura tipo ABA promueve una separación de fases del polímero, uniendo la bloques terminales, con la parte central elástica actuando como enlaces cruzados; los SBC no requieren enlaces cruzados adicionales. Entre los adhesivos copolímeros de estireno en bloque podemos citar:
- Estireno-butadieno-estireno (SBS), se utiliza en aplicaciones de adhesivos sensibles a la presión (PSA) de alta resistencia.
- Estireno-isopreno-estireno (SIS), se utiliza en PSA de baja viscosidad y alta adherencia.
- Estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), se utiliza en aplicaciones de tela no-tejida de baja auto-adherencia
- Estireno-etileno/propileno (SEP)

5.- Policaprolactona con proteína de la soja
Utilizando el aceite de coco como plastificante, es un adhesivo de fusión en caliente biodegradable investigado en la Universidad de Corea

6.- Fluoropolímeros
Con agentes adherentes y copolímero de etileno con grupos polares.

7.- Cauchos de silicona.
Sometidos a la reticulación después de la solidificación, forman un sellador de silicona flexible resistente a los rayos UV y a la intemperie
- Elastómeros termoplásticos

8.- Polipirrol (PPY)
Se trata de un polímero conductor, para adhesivos hot melt intrínsecamente conductores (ICHMA), utilizado para blindaje para evitar interferencias electromagnéticas. El EVA compuesto con 0.1-0.5% en peso de PPY es fuertemente absorbente en el infrarrojo cercano, lo que permite su uso como adhesivos activados en el infrarrojo cercano.
También se utilizan, como HMA, policarbonatos y otros copolímeros y elastómeros termoplásticos además de los ya mencionados

Aditivos
1.- Resinas adherentes (taquificantes): como por ejemplo, colofonia y sus derivados, terpenos y los terpenos modificados, resinas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas (C5 resinas alifáticas, C9 resinas aromáticas, y C5/C9 resinas alifáticos/aromáticos), resinas de hidrocarburos hidrogenados, y sus mezclas, resinas de terpeno-fenol (TPR, que se utiliza a menudo con adhesivos de EVA), hasta un 40%. Los taquificantes tienden a tener bajo peso molecular, y la temperatura de transición vítrea y de reblandecimiento por encima de la temperatura ambiente, brindándoles adecuadas propiedades viscoelásticas. Los taquificantes presentan, con frecuencia, la mayor parte del porcentaje de peso y costo de los adhesivos hot-melt.
2.- Ceras: como por ejemplo, ceras microcristalinas, ceras amida grasos o ceras oxidadas Fischer-Tropsch, aumentan el rango de fijación. Es uno de los principales componentes de las formulaciones. Las ceras reducen la viscosidad de fundido y puede mejorar la fuerza de adherencia y resistencia a la temperatura.
3.- Plastificantes: como por ejemplo, benzoatos (1,4-ciclohexano dimetanol dibenzoato, gliceril tribenzoato o pentaeritritol tetrabenzoato), ftalatos, aceites de parafina (querosenos), poliisobutileno, parafinas cloradas, etc.
4.- Antioxidantes y estabilizantes: como por ejemplo, fenoles impedidos, butilhidroxitolueno (BHT), fosfitos, fosfatos, aminas aromáticas impedidas, se añaden en pequeñas cantidades (<1%), no influyen en las propiedades físicas. Estos compuestos protegen al material de la degradación, tanto durante su vida útil, como en la elaboración del compuesto y en el estado fundido durante su aplicación. Estabilizadores a base de siliconas funcionalizadas han mejorado la resistencia a la extracción y desgasificación.
5.- Estabilizadores UV: protegen al material contra la degradación por la radiación ultravioleta
6.- Pigmentos y colorantes, abrillantadores
7.- Biocidas que impiden el crecimiento de bacterias indeseadas
8.- Retardantes de llama
9.- Agentes antiestáticos
10.- Rellenos, para reducir costos, aumentar el volumen, mejorando la fuerza de cohesión (forman un material compuesto conjunto de matriz-agregado) y alterando las propiedades, como por ejemplo, carbonato de calcio, sulfato de bario, talco, sílice, negro de humo, arcillas (por ejemplo, caolín).

Los adhesivos sensibles a la presión también pueden estar disponibles en forma de fusión en caliente.
Los aditivos y polímeros que contienen enlaces insaturados son muy propensos a la auto-oxidación. Los ejemplos incluyen aditivos basados en colofonia. Los antioxidantes pueden ser utilizados para la supresión de este mecanismo de envejecimiento.
La adición de partículas ferromagnéticas, materiales higroscópicos de retención de agua, u otros materiales puede producir un adhesivo de fusión en caliente que puede ser activado por calentamiento por microondas.
La adición de partículas conductoras de la electricidad puede producir formulaciones hot-melt conductoras.

Formas comerciales
Los adhesivos de fusión en caliente pueden estar disponibles en las más variadas formas dependiendo de la aplicación, siendo las formas más comunes en barra y en pellets.
Las barras de adhesivo de fusión en caliente se fabrican en varios diámetros para diferentes pistolas de aplicación. El tamaño más utilizado tiene un diámetro de 11 milímetros (0,43 pulgadas). Las barras son disponibles en varias longitudes, de unos 10 centímetros (3.9 pulgadas) para arriba, aunque las pistolas aceptan cartuchos de cualquier longitud. Las barras más delgada de 7 mm (0,28 pulgadas) también se utilizan. Las barras de adhesivos de fusión en caliente de baja temperatura de fusión están disponibles para diferentes tipos de pistolas, y algunas barras de doble uso se funden a bajas temperaturas, pero puede ser utilizado a altas temperaturas sin degradarse. 

Diferentes formas comerciales de adhesivos hot melt

Para uso doméstico, sólo unos pocos tipos de barras están disponibles, y son más o menos intercambiables. Para uso industrial, muchos tipos de barras están disponibles para propósitos especiales, con los diámetros más comunes son 12 mm (0,47 pulgadas), 15 mm (0,59 pulgadas), y 45 mm (1,8 pulgadas). Composiciones resistentes a los plastificantes, por lo general a base de poliamidas, son necesarios para el encolado de PVC. Las adhesivos hot-melt pueden tener diferentes tiempos de set (tiempo de fijación), que van desde unos segundos hasta varios minutos. Los tiempos dependen de la temperatura del pegamento, el sustrato, la tasa de pérdida de calor de la masa, etc. Variados grados de hot-melt están disponibles con diferentes valores de viscosidad y de resistencia al calor.
Los adhesivos hot-melt también están disponibles en forma de gránulos, polvo, listones, bloques, láminas, cintas y soluciones.

Dispositivos de dispensación de hot melt
Para su uso hogareño, las pistolas para la aplicación del hot melt vienen en versiones para baja temperatura y para alta temperatura. Las pistolas para baja temperatura operan a aproximadamente 250°F (121°C) y son muy adecuadas cuando las altas temperaturas no son deseables, como el pegado de encaje y tela. Las de alta temperatura funcionan a unos 380°F (193°C) y producen un vínculo más fuerte. Las pistolas de doble acción tienen un interruptor para uso de alta y baja temperatura.

Aplicador de adhesivo hot-melt en barra

A nivel industrial suele utilizarse dispensadores automáticos o semi-automáticos. Estos dispensadores proveen un gran caudal de fundido mediante bombas de engranajes o pistones. Estos permiten un control preciso de la temperatura, lo que admite su uso para diferentes tipos de adhesivos hot melt y la cantidad. En algunos casos, poseen un control volumétrico para dispensar la cantidad justa de adhesivo al sustrato. La boquilla de dosificación puede ser de forma variada dependiendo de las necesidades. El polímero es fundido por resistencias eléctricas, luego bombeado a través de una manguera calefaccionada hasta el sistema de dispensación.

Diferentes boquillas de dosificación de hot melt

En industrias altamente tecnificadas, como por ejemplo la industria automotriz, la aplicación de hot melt puede ser realizado de forma totalmente automatizada mediante el empleo de robots situados en líneas de ensamblaje.

Dispensador de Hot melt

Etiquetadora de botellas

En ciertos casos, los adhesivos termoplásticos se aplican por inmersión o por pulverización o spray, en donde no existe contacto entre el elemento dispensador y el sustrato..

Aplicación por pulverizado de adhesivo hot melt

Existen encuadernadoras automáticas que utilizan adhesivos de fusión en caliente a base de poliuretano para pegar las hojas de los libros.

Encuadernadora automática con adhesivo de base de poliuretano

Aplicaciones
Los adhesivos hot melt se utilizan para cerrar cajas de cartón común o corrugado. Las etiquetas de polipropileno de las botellas de bebidas carbonatadas y otros embalajes alimenticios frecuentemente se pegan mediante el uso de adhesivos de fusión en caliente.
Se los utiliza para crear artesanía en el hogar, montaje de piezas en la industria y posterior desmontaje mediante la aplicación de calor. Montaje y reparación de modelos de aviones a escala y otros juguetes. El adhesivo de fusión en caliente se utiliza para la construcción de pañales desechables, en el que se utiliza para unir el material no tejido con la lámina inferior y los elásticos. También se utiliza para pegar piezas o cables en los dispositivos electrónicos, en donde el uso de un adhesivo a base de solvente puede afectar los circuitos o componentes electrónicos.

Etiqueta pegada con hot melt

Encuadernación con adhesivo hot melt

Cerrado de cajas de embalaje

Fuentes:
http://www.embagrap.com
http://www.guiaenvase.com
http://www.zechini.it
http://www.pprc.org
http://www.chemquest.com
http://www.upmraflatac.com
http://en.wikipedia.org

Polietileno (PE)

Introducción

El polietileno o polieteno (abreviado PE) es el plástico más común. La producción anual es de aproximadamente 80 millones de toneladas métricas. Su uso principal es el de embalajes (bolsas de plástico, láminas y películas de plástico, geomembranas, contenedores incluyendo botellas, etc.) Muchos tipos de polietileno son conocidos, pero casi siempre presenta la fórmula química (C2H4)nH2. El PE es generalmente una mezcla de compuestos orgánicos similares que difieren en el valor de n.

Estructura química y síntesis
Una molécula del polietileno no es nada más que una cadena larga de átomos de carbono, con dos átomos de hidrógeno unidos a cada átomo de carbono.

A menudo, con el fin de abreviar la escritura se representa de la siguiente forma:

A veces algunos de los carbonos, en lugar de tener hidrógenos unidos a ellos, tienen asociadas largas cadenas de polietileno. Esto se llama polietileno ramificado, o de baja densidad, o LDPE. Cuando no hay ramificación, se llama polietileno lineal, o HDPE. El polietileno lineal es mucho más fuerte que el polietileno ramificado, pero el polietileno ramificado es más barato y más fácil de fabricar.

El polietileno se obtiene a partir del monómero etileno (nombre IUPAC: eteno). Tiene la fórmula C2H4, que consiste en un par de grupos metilenos (CH2) conectadas por un enlace doble.

Debido a que los catalizadores son altamente reactivos, el etileno debe ser de gran pureza. Las especificaciones típicas son <5 ppm de agua, oxígeno, así como otros alquenos. Contaminantes aceptables incluyen N2, etano (precursor común para etileno), y el metano. El etileno se produce generalmente a partir de fuentes petroquímicas, pero también puede ser generada por la deshidratación de etanol.

El etileno es una molécula bastante estable que se polimeriza en contacto sólo con los catalizadores. La conversión es altamente exotérmica (el proceso libera una gran cantidad de calor). Para la polimerización del eteno se utilizan cloruros u óxidos metálicos. Los catalizadores más comunes constan de cloruro de titanio (III), llamado catalizadores Ziegler-Natta. Otro catalizador común es el catalizador de Phillips, preparado mediante el depósito de óxido de cromo (VI) sobre sílica. El polietileno puede ser producido mediante polimerización por radicales, pero esta ruta es sólo de utilidad limitada y generalmente requiere un equipo de alta presión.

Estructura 3D de molécula de polietileno

Historia
El polietileno fue sintetizado por primera vez por el químico alemán Hans von Pechmann que lo preparó por accidente en 1898 mientras calentaba diazometano. Cuando sus colegas Eugen Bamberger y Friedrich Tschirner caracterizaron la sustancia blanca cerosa que él había creado reconocieron que contiene largas cadenas de metilenos (-CH2-) y lo calificaron como polimetileno.
La primera síntesis de polietileno industrialmente práctica fue descubierta (de nuevo por accidente) en 1933 por Eric Fawcett y Reginald Gibson en ICI (Imperial Chemical Industries) en Northwich, Inglaterra. Al aplicar una presión extremadamente alta (varias cientos de atmósferas) a una mezcla de etileno y benzaldehído se produjo un nuevo material blanco ceroso. Debido a que la reacción había sido iniciada por contaminación por trazas de oxígeno en sus aparatos, el experimento fue, al principio, difícil de reproducir. No fue sino hasta 1935 que otro químico del ICI, Michael Perrin, transformó este accidente en una síntesis a alta presión para el polietileno reproducible, que se convirtió en la base para el comienzo de la producción industrial de polietileno de baja densidad en 1939. Debido a que el polietileno se encontró que tienen muy baja pérdida de propiedades en las ondas de radio de muy alta frecuencia, la distribución comercial en Gran Bretaña fue suspendida al estallar la Segunda Guerra Mundial; fue tratado como un secreto y el nuevo proceso se utilizó para producir el aislamiento de cables coaxiales de UHF y SHF de equipos de radar. Durante la Segunda Guerra Mundial, se llevó a cabo más investigaciones sobre el proceso del ICI y en 1944 la Bakelite Corporation en Sabine, Texas, y Du Pont en Charleston, Virginia Occidental, comenzó la producción comercial a gran escala bajo la licencia de ICI.

El punto de referencia de avance en la producción comercial de polietileno comenzó con el desarrollo de catalizadores que promueven la polimerización a temperaturas y presiones moderadas. El primero de ellos era un catalizador basado en trióxido de cromo, descubierto en 1951 por Robert Banks y J. Paul Hogan de Phillips Petroleum. En 1953, el químico alemán Karl Ziegler desarrolló un sistema catalítico basado en haluros de titanio y compuestos de órgano-aluminio que trabajaban en condiciones aún más leves que el catalizador de Phillips. El catalizador Phillips es menos costoso y más fácil de trabajar, sin embargo, ambos métodos son muy usados industrialmente. Al final de la década de 1950 tanto los catalizadores del tipo Phillips y Ziegler estaban siendo utilizados para la producción de polietileno de alta densidad. En el 1970, el sistema de Ziegler fue mejorada por la incorporación de cloruro de magnesio. En 1976, se recurrió a sistemas catalíticos basados ​​en catalizadores solubles, los metalocenos, desarrollados por Walter Kaminsky y Hansjörg Sinn. La familia de catalizadores, basados en metaloceno y Ziegler, ha demostrado ser muy flexible en la copolimerización de etileno con otras olefinas y se han convertido en la base de la amplia gama de resinas de polietilenos disponibles en la actualidad, incluyendo polietileno de muy baja densidad y polietileno lineal de baja densidad. Tales resinas, en forma de fibras como Dyneema, a partir de 2005, han comenzado a sustituir a las aramidas en muchas aplicaciones de alta resistencia.

Propiedades
Propiedades físicas
El polietileno es un polímero termoplástico que consiste en largas cadenas de hidrocarburos. Dependiendo de la cristalinidad y el peso molecular, un punto de fusión y de transición vítrea puede o no ser observables. La temperatura a la que esto ocurre varía fuertemente con el tipo de polietileno. Para calidades comerciales comunes de polietileno de media y alta densidad, el punto de fusión está típicamente en el rango de 120 a 130°C (248 a 266°F). El punto de fusión promedio polietileno de baja densidad comercial es típicamente 105 a 115°C (221 a 239°F).

Propiedades químicas
La mayoría de los grados de polietilenos de baja, media y alta densidad tienen una excelente resistencia química, lo que significa que no es atacado por ácidos fuertes o bases fuertes. También es resistente a los oxidantes suaves y agentes reductores. El polietileno se quema lentamente con una llama azul que tiene una punta de color amarillo y desprende un olor a parafina. El material continúa ardiendo con la eliminación de la fuente de llama y produce un goteo. el polietileno (aparte del polietileno reticulado) generalmente se pueden disolver a temperaturas elevadas en hidrocarburos aromáticos tales como tolueno o xileno, o en disolventes clorados tales como tricloroetano o triclorobenceno.

Clasificación
El polietileno se clasifica en varias categorías basadas sobre todo en su densidad y ramificación. Sus propiedades mecánicas dependen en gran medida de variables tales como la extensión y el tipo de ramificación, la estructura cristalina y el peso molecular. Con respecto a los volúmenes vendidos, los grados de polietileno más importantes son el HDPE, LLDPE y LDPE.

A continuación se nombran los polietilenos más conocidos con sus acrónimos en inglés:
- Polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE)
- Polietileno de ultra bajo peso molecular (ULMWPE o PE-WAX)
- Polietileno de alto peso molecular (HMWPE)
- Polietileno de alta densidad (HDPE)
- Polietileno de alta densidad reticulado (HDXLPE)
- Polietileno reticulado (PEX o XLPE)
- Polietileno de media densidad (MDPE)
- Polietileno de baja densidad lineal (LLDPE)
- Polietileno de baja densidad (LDPE)
- Polietileno de muy baja densidad (VLDPE)
- Polietileno clorado (CPE)

Descripción de los principales tipos de polietileno
Polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE)

El UHMWPE es un polietileno con un peso molecular por lo general entre 3,1 y 5,67 millones. El peso molecular alto hace que sea un material muy duro, pero resulta en un empaquetado menos eficiente de las cadenas en la estructura cristalina como se evidencia por las densidades menores que el polietileno de alta densidad (por ejemplo, 0,930-0,935 g/cm³). El UHMWPE se puede hacer a través de cualquier tecnología de catalizadores, aunque los catalizadores Ziegler son los más comunes. Debido a su extraordinaria tenacidad, bajo desgaste y excelente resistencia química, el UHMWPE se utiliza en una amplia gama de aplicaciones. Estas incluyen piezas de manipulación de máquinas, piezas móviles de las máquinas de tejer, rodamientos, engranajes, articulaciones artificiales y tablas de cortar de carnicería. Compite con las aramidas de chalecos antibalas, bajo los nombres comerciales Spectra y Dyneema, y se utiliza comúnmente para la construcción de partes articulares de los implantes utilizados para la cadera y prótesis de rodilla. Grandes láminas de éste se pueden utilizar en lugar de hielo para pistas de patinaje.

Polietileno de alta densidad (HDPE)

El HDPE está definido por una densidad mayor o igual a 0,941 g/cm³. El HDPE tiene un bajo grado de ramificación y por lo tanto fuertes fuerzas intermoleculares y resistencia a la tracción. El HDPE puede ser producido por catalizadores cromo/sílica, catalizadores de Ziegler-Natta o catalizadores de metaloceno. La falta de ramificación se asegura por una elección apropiada de catalizador (por ejemplo, catalizadores de cromo o catalizadores de Ziegler-Natta) y condiciones de reacción. El polietileno de alta densidad se utiliza en productos y envases, tales como jarras de leche, botellas de detergente, envases de margarina, contenedores de basura y tuberías de agua. Un tercio de todos los juguetes están fabricados en polietileno de alta densidad. En 2007, el consumo de polietileno de alta densidad global alcanzó un volumen de más de 30 millones de toneladas.

Polietileno reticulado (PEX o XLPE)
El PEX es un polietileno de media a alta densidad que contiene enlaces entrecruzados introducidos en la estructura del polímero, cambiando el termoplástico en un termoestable. Las propiedades a alta temperatura del polímero se mejoran, su flujo se reduce y su resistencia química es mayor. El PEX se utiliza en algunos sistemas de tuberías de agua potable ya que los tubos hechos del material puede ser dilatado para ajustarse sobre una junta o nipple de metal y poco a poco volverá a su forma original, formando una conexión permanente con estanqueidad al agua. El PEX también es utilizado para bidones y tanques de combustibles.

Polietileno de media densidad (MDPE)

El MDPE está definido por un intervalo de densidad de 0,926-0,940 g/cm³. El MDPE puede ser producido por los catalizadores de cromo/sílica, catalizadores de Ziegler-Natta o catalizadores de metaloceno. El MDPE tiene buenas propiedades de resistencia al choque y la caída. También es menos sensible a la muesca que el LDPE y la resistencia al agrietamiento por tensión es mejor que el HDPE. El MDPE se suele utilizar en tuberías y accesorios de gas, sacos, film retráctil, película de embalaje, bolsas de plástico y los cierres de los tornillos.

Polietileno de baja densidad lineal (LLDPE)

El LLDPE se define por un intervalo de densidad de 0,915-0,925 g/cm³. El polietileno lineal se produce normalmente con pesos moleculares en el rango de 200.000 a 500.000, pero puede ser mayor aún. El LLDPE es un polímero sustancialmente lineal con un número significativo de ramas cortas, comúnmente realizados por copolimerización de etileno con alfa-olefinas de cadena corta (por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno). El LLDPE tiene mayor resistencia a la tracción que el LDPE, exhibe mayor resistencia al impacto y a la perforación que el LDPE. Se pueden soplar menores de espesor (calibre) de films, en comparación con el polietileno de baja densidad, con una mejor resistencia al agrietamiento (ESCR), pero no es tan fácil de procesar. El LLDPE se utiliza en envases, en particular en films para las bolsas y láminas. Un menor espesor puede ser utilizado en comparación con el LDPE. Otros usos pueden ser: recubrimiento de cables, juguetes, tapas, cubetas, recipientes y tuberías. Mientras que otras aplicaciones están disponibles, el LLDPE se utiliza principalmente en aplicaciones de film, debido a su dureza, flexibilidad y transparencia relativa. Ejemplos de estos productos van desde películas agrícolas, Saran Wrap y bubble wrap hasta films de múltiples capas y de material compuesto. En 2009 el mercado de LLDPE mundial alcanzó un volumen de casi 24 mil millones dólares EE.UU. (€ 17 mil millones).

Polietileno de baja densidad (LDPE)

El LDPE se define por un intervalo de densidad de 0,910-0,940 g/cm³. El LDPE tiene un alto grado de ramificaciones en la cadena polimérica, lo que significa que las cadenas no se empaquetan muy bien en la estructura cristalina. Por lo tanto, las fuerzas de atracción intermoleculares son menos fuertes. Esto se traduce en una menor resistencia a la tracción y el aumento de ductilidad. El LDPE se crea por polimerización por radicales libres. El alto grado de ramificación con cadenas largas da al LDPE propiedades de flujo en fundido únicas y deseables. El LDPE se utiliza tanto para aplicaciones de envases rígidos y de películas de plástico tales como bolsas de plástico y películas para envolturas. En 2009, el mercado mundial de polietileno de baja densidad tuvo un volumen de alrededor de u$s 22,2 mil millones (€ 15,9 mil millones).

Polietileno de muy baja densidad (VLDPE)

El VLDPE está definido por un intervalo de densidad de 0,880-0,915 g/cm³. El VLDPE es un polímero sustancialmente lineal con altos niveles de cadena corta ramificada, comúnmente realizados por copolimerización de etileno con alfa-olefinas de cadena corta (por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno). El VLDPE es comúnmente producido utilizando catalizadores de metaloceno, debido a la mayor incorporación de comonómeros exhibida por estos catalizadores. El VLDPE se utiliza para las mangueras y tubería, bolsas para hielo y alimentos congelados, envasado de alimentos y film estirable (stretch wrap), y también como modificadores de impacto cuando se mezclan con otros polímeros.
Actividad de investigación recientemente se ha centrado en la naturaleza y distribución de las ramificaciones de cadena larga en el polietileno. En polietileno de alta densidad un número relativamente pequeño de estas ramas, tal vez 1 en 100 o en 1000 ramificación por cadena carbonada, puede afectar significativamente las propiedades reológicas del polímero.

Copolímeros
Además de copolimerización con alfa-olefinas, el etileno también puede ser copolimerizado con una amplia gama de otros monómeros y composiciones iónicas que crean radicales libres ionizados. Ejemplos comunes incluyen acetato de vinilo (el producto resultante es el copolímero etilvinilacetato o EVA, ampliamente utilizado en las espumas de suelas de calzado atlético) y una variedad de acrilatos. Las aplicaciones del copolímero con acrílico incluyen embalajes y artículos deportivos, y superplastificantes que se utilizan para la producción de cemento.

Polietileno clorado (CPE)
El CPE es un tipo de polietileno de fórmula molecular -(CH2-CHCl-CH2-CH2)n-. Es producido a partir de HDPE que es clorado en una configuración al azar (random) en una suspensión acuosa. Las propiedades del polímero varían dependiendo del contenido de cloruro, peso molecular y cristalinidad. El contenido de cloro generalmente varía entre 25-42%.
Posee buenas características para impermeabilización, presenta resistencia a los alcoholes, la alcalinidad, los ácidos, el aceite, al envejecimiento, las inclemencias atmosféricas, los rayos ultravioletas, la oxidación, los gases, el vapor y es resistente al fuego. Es utilizado principalmente para recubrimiento de cables y mangueras hidráulicas. Además es utilizado para juntas, revestimientos impermeables, tejados y laminas.

Polietileno de ultra bajo peso molecular (ULMWPE)

El ULMWPE es un polietileno con un peso molecular entre 2500 y 3500. El bajo peso molecular hace que sea un material blando ceroso. Su densidad esta entre 0.93-0.95g/cm³ y su punto de ablandamiento se sitúa entre 95-100°C. Es utilizado como aditivo lubricante del PVC (en la fabricación de tubos) y también en el caucho, dispersante en tintas y pinturas y otros compuestos plásticos (WPC: composite de plástico-madera), pegamento de fusión en caliente (hot-melt) y en la fabricación de concentrados de color (masterbatch).

Aplicaciones generales de los polietilenos
El polietileno se ubica dentro de los productos de consumo masivo. Es ampliamente utilizado en la industria del envasado de alimentos en forma de film, bolsas, botellas, vasos, potes, etc. El polietileno, particularmente el polietileno de alta densidad, a menudo se utiliza en sistemas de tuberías de presión debido a su inercia, fuerza y ​​la facilidad de montaje. Como se ha descripto, el polietileno puede ser formulado para cubrir un gran número de requerimientos de los productos con él fabricados, admitiendo ser procesado por todos los métodos de conformación de termoplásticos conocidos (inyección, extrusión, soplado, rotomoldeo, termoformado, etc.). En el caso del UHMWPE, debido a su elevada dureza y difícil procesabilidad, suele ser extruido en planchas y barras, conformándose a su forma final mediante algún proceso de mecanizado como el torneado y el fresado.
A continuación se ejemplifican algunos productos fabricados con los distintos tipos de polietilenos:

Envases de HDPE

Film de LLDPE (strecht)

Articulación de cadera de UHMWPE

Bolsa de LDPE

Esmalte para pisos con ULMWPE

Overol de CPE

Caños de PEX

Polietileno espumado
En su forma de espuma, el polietileno se utiliza en la amortiguación de vibraciones, de envasado y el aislamiento, como un componente barrera o de flotabilidad, o como material para la amortiguación. La espuma de polietileno se ve con mayor frecuencia como un material de envasado. La espuma de polietileno es flotante, por lo que es popular para usos náuticos. Muchos tipos de espuma de polietileno están aprobados para uso en la industria alimentaria. Se encuentra en muchos tipos de envases, la espuma de polietileno se utiliza para el embalaje de muebles, componentes informáticos, electrónicos, bolas de boliche, productos de metal y otros a fin de evitar raspaduras por golpes originados en el transporte.

Polietileno espumado

Rollos de polietileno espumado

 
Fuentes:
http://pslc.ws
http://www.sabic.com
http://www.qmed.com
http://www.ad-promotion-gift.com
http://www.resol.com.ar
http://www.asfaltex.com
http://www.antiflama.com
http://www.plasticpipe.com
http://www.ceresana.com
http://web.archive.org
http://www.alibaba.com

Elastómeros termoplásticos (TPE)

Introducción

Los elastómeros termoplásticos (TPE), a veces referidos como cauchos termoplásticos, son una clase de copolímeros o una mezcla física de polímeros (usualmente un plástico y un caucho) los cuales se comportan con las mismas propiedades de los termoplásticos y de los elastómeros. Mientras que la mayoría los elastómeros son termoestables, los termoplásticos son, en contraste, relativamente fácil de moldear por los métodos habituales de transformación, como por ejemplo, por moldeo por inyección. Los elastómeros termoplásticos muestran las ventajas típicas de ambos materiales. La diferencia principal entre elastómeros termoestable y elastómeros termoplásticos es el tipo de reticulación en sus estructuras. De hecho, la reticulación es un factor crítico estructural que contribuye a impartir altas propiedades elásticas. La reticulación en polímeros termoestables es un enlace covalente creado durante el proceso de vulcanización. Por otro lado, la reticulación en los polímeros elastómeros termoplásticos es un débil enlace dipolo o enlace por puente de hidrógeno o tiene lugar en una de las fases del material.

No fue sino hasta la década de 1950, cuando los polímeros termoplásticos de poliuretano llegaron a estar disponible, que convirtió a los TPE en una realidad comercial. Durante la década de 1960 los copolímeros en bloque de estireno estuvieron disponibles, y en la década de 1970 una amplia gama de elastómeros termoplásticos llegaron a la escena. El uso mundial de TPE (680.000 toneladas / año en 1990) creció en un orden del 9% anual.

Tipos de TPE
Hay seis clases genéricas de TPE comerciales: copolímeros estirénicos en bloque, las mezclas de poliolefinas elastoméricas, aleaciones (TPE-V o TPV), los poliuretanos termoplásticos, copoliéster termoplástico y poliamidas termoplásticas. Ejemplos de productos TPE que provienen del grupo de copolímeros en bloques son: Arntitel (DSM), Engage (Dow), Hytrel (Du Pont), Dryflex y Mediprene (ELASTO), Kraton (Shell).
Con el fin de calificar como un elastómero termoplástico, un material debe tener estas tres características esenciales:
- La capacidad de ser estirado a alargamientos moderados y, tras la eliminación del esfuerzo, volver aproximadamente a su forma original.
- Procesable como una masa fundida a una temperatura elevada.
- Ausencia de fluencia significativa.

Características
Los materiales de estireno-butadieno poseen una microestructura de dos fases debido a la incompatibilidad entre los bloques de poliestireno y polibutadieno, el primero se separa en esferas o varillas, dependiendo de la composición exacta. Con bajo contenido de poliestireno, el material es elastomérico con las propiedades del polibutadieno predominando. Por lo general ofrecen una gama mucho más amplia de propiedades que los cauchos reticulados convencionales, porque la composición puede variarse para adaptarse a las necesidades de uso.
Los copolímeros de bloques pueden generar "microfases separadas" para formar nanoestructuras periódicas, como en el copolímero en bloque de estireno-butadieno-estireno. El polímero es conocido como Kraton y se utiliza para suelas de zapatos y adhesivos. El material es hecho por polimerización viva de modo que los bloques son casi monodispersos, ayudando así a crear una microestructura muy regular. Como la mayoría de los polímeros son incompatibles entre sí, formando un polímero en bloques, dará lugar generalmente a la separación de fases, y el principio ha sido ampliamente explotado desde la introducción de los copolímeros en bloques SBS, especialmente cuando uno de los bloques es altamente cristalino. Una excepción a la regla de incompatibilidad es el material Noryl, donde el poliestireno y el óxido de polifenileno (PPO) forman una mezcla continua entre sí.
Otros TPE tienen dominios cristalinos donde un tipo de bloque se co-cristaliza con otro bloque en las cadenas adyacentes, tales como cauchos en copoliéster, logrando el mismo efecto que en los copolímeros de bloques SBS. Dependiendo de la longitud del bloque, los dominios son en general más estable que el último debido a que la parte cristalina posee un punto de fusión superior. Ese punto determina las temperaturas de tratamiento necesarias para dar forma al material, así como las temperaturas de servicio finales de uso del producto. Tales materiales incluyen Hytrel (copolímero de poliéster-poliéter) y Pebax (copolímero de nylon o poliamida-poliéter).

Ventajas
Los materiales TPE tienen el potencial de ser reciclable ya que pueden ser moldeados y reutilizados como plásticos, pero tienen propiedades elásticas típicas de cauchos que no son reciclables, debido a sus características termoendurecibles. Los TPE también requieren poca o ningún compouding, sin necesidad de añadir agentes de refuerzo, estabilizantes o sistemas de curación. Por lo tanto, las variaciones de lote a lote de los componentes están ausentes, lo que lleva a la mejora de la consistencia tanto en materias primas como en los artículos fabricados. Los TPE pueden ser fácilmente coloreados por la mayoría de los tipos de colorantes. Además, se consume menos energía en su procesado y se puede lograr un control más estrecho de la calidad del producto resultando en un beneficio económico.

Desventajas
Las desventajas de TPE relativos al caucho convencional o termoestable son el costo relativamente alto de materias primas, incapacidad general para cargar TPE con rellenos de bajo costo, tales como negro de humo (lo que impide que TPE se utilice en los neumáticos de automóvil), pobre resistencia química y al calor. Si los TPE se funden a una temperatura elevada por encima de lo especificado pierden su comportamiento elástico. Los TPE muestran un comportamiento de deformación en el uso prolongado.

Estructura química
El entrecruzamiento entre las cadenas poliméricas hace posible que los elastómeros presenten cierta elasticidad. Pero los polímeros entrecruzados no pueden ser fácilmente reciclados. Por lo que los elastómeros termoplásticos despiertan un gran interés. La idea detrás de los elastómeros termoplásticos es la noción de un entrecruzamiento reversible.
Los polímeros entrecruzados normalmente no pueden ser reciclados porque no funden. Y no funden porque el entrecruzamiento mantiene unidas las cadenas, impidiendo que el material sea capaz de fluir.
Aquí es donde interviene el entrecruzamiento reversible. Los retículos normales son covalentes, uniendo químicamente a las cadenas poliméricas en una sola molécula. El entrecruzamiento reversible emplea interacciones secundarias no covalentes para unir entre sí a las cadenas. Estas interacciones incluyen los enlaces por puente de hidrógeno y los enlaces iónicos.
La ventaja de emplear interacciones no covalentes para formar retículos es que cuando el material se calienta, los retículos se rompen. Esto permite que dicho material pueda ser procesado, y lo más importante, reciclado. Cuando se enfría, los retículos vuelven a formarse.
Se han identificado dos métodos, ionómeros y copolímeros en bloque.

Ionómeros
Un ionómero es un polímero que contiene un ion (átomo que posee una carga eléctrica, ya sea positiva o negativa). Pero un ionómero es algo más que un polímero con grupos iónicos. Cualquier polímero con grupos iónicos es denominado un polielectrolito. Pero un ionómero es un tipo especial de polielectrolito. En primer lugar, es un copolímero. Está formado por unidades repetitivas no iónicas y pequeñas cantidades de unidades repetitivas conteniendo iones. Los grupos iónicos constituyen menos del 15% del polímero.
Un ejemplo de un ionómero es el poli(etileno-co-ácido metacrílico). Este polímero es una sal sódica o una sal de zinc (que aporta los iones) de copolímeros derivados del etileno y del ácido metacrílico.

Las atracciones iónicas que se manifiestan, ejercen una gran influencia en las propiedades del polímero. En un ionómero, las cadenas no polares se encuentran agrupadas y los grupos iónicos polares se atraen entre sí. Esto permite que los ionómeros termoplásticos se comporten de modo similar al de los polímeros entrecruzados o a los copolímeros en bloque.

Los ionómeros no son polímeros entrecruzados, sino un tipo de termoplástico llamado entrecruzante reversible. Cuando se calientan, los grupos iónicos dejan de atraerse y las cadenas comienzan a moverse libremente. A medida que la temperatura aumenta, las cadenas se mueven más y más rápido y los grupos ya no pueden quedarse en sus lugares de partida. Esto hace que el polímero adquiera las propiedades de un elastómero y la facilidad de procesado de un termoplástico.

Existen un tipo especial de ionómeros utilizados para la fabricación de membranas semipermeables. Las membranas constituidas por ionómeros se denominan específicamente membranas selectivas de iones. Funcionan dejando pasar el agua, pero no los iones metálicos. Una membrana selectiva de iones sumamente específica es un ionómero perfluorosulfonato, que la DuPont llama Nafion.

Copolímeros en bloque
Un elastómero termoplástico también puede ser obtenido mediante un copolímero en bloque. Un copolímero es un polímero constituido por más de una clase de monómero, es decir, a partir de dos o más comonómeros. Un copolímero en bloque es un copolímero en el cual los comonómeros se encuentran separados en largas secciones de la cadena polimérica principal. Cada una de estas secciones, llamadas bloques, se ve como si fuera una especie de homopolímero.

Un elastómero termoplástico muy común que es un copolímero en bloque es el caucho SBS. SBS es la abreviatura en inglés de estireno-butadieno-estireno, puesto que dicho copolímero está constituido por una corta cadena de poliestireno, seguida por otra larga cadena de polibutadieno y finalmente por otra corta cadena de poliestireno. Si pudiéramos extender una cadena de SBS, se vería como en la figura de abajo.

Debido a la incompatibilidad existente entre el poliestireno y el polibutadieno, los bloques de poliestireno tienden a agruparse entre sí, al igual que los bloques de polibutadieno. Cada bloque de polibutadieno posee un bloque de poliestireno en cada extremo y los distintos bloques de poliestireno de la misma molécula de SBS no forman parte necesariamente del mismo clúster (agrupación). Esto quiere decir que los distintos clústers de poliestireno se mantendrán unidos entre sí por los bloques de polibutadieno.

Los clúster de poliestireno actúan como reticulantes para los bloques de polibutadieno. Y al igual que los clústers iónicos de los ionómeros, las agrupaciones de poliestireno se romperán cuando el SBS es calentado, de modo de poder ser procesado y reciclado como un polímero no entrecruzado.
También puede fabricar un elastómero termoplástico empleando un copolímero en bloque constituido a partir de una sola clase de monómero. Esto debido a que se puede fabricar polipropileno en el cual existan bloques de distinta tacticidad. Puede hacerse polipropileno a partir de bloques atácticos empleando una polimerización catalizada por metalocenos.

Los bloques se separan tal como lo hacen en el caucho SBS. Y esto es posible porque los bloques isotácticos forman cristales, mientras que los atácticos son amorfos. Se comporta como un elastómero por las mismas razones que el caucho SBS. El resultado es algo similar a la figura siguiente.

Procesamiento
Los dos métodos de fabricación más importantes con TPE son moldeo por extrusión y moldeo por inyección. El moldeo por compresión se utiliza muy poco. La fabricación mediante moldeo por inyección es extremadamente rápida y muy económica. Tanto el equipo y los métodos utilizados normalmente para el moldeo por extrusión o inyección de un termoplástico convencional son generalmente adecuados para TPE. Los TPE también pueden ser procesados por moldeo por soplado, termoconformado y soldadura por calor.

Aplicaciones
Los TPE se utilizan cuando los elastómeros convencionales no pueden proporcionar la gama de propiedades físicas necesarias en el producto. Estos materiales encuentran gran aplicación en el sector de la automoción y el sector de los electrodomésticos para el hogar. Además el TPE copoliéster se utilizan en pistas de motos de nieve en las que la rigidez y la resistencia a la abrasión es un lujo. Son también ampliamente utilizados para catéteres, en donde los copolímeros en bloque de nylon ofrecen una suavidad ideal para los pacientes. Mezclas termoplásticas de silicona y olefinas se utilizan para la extrusión de perfiles de burletes para el vidrio automóviles. Copolímeros en bloque de estireno se utilizan en las suelas de zapatos por su facilidad de procesamiento, y es ampliamente usado como adhesivo. Los TPE se utilizan normalmente para hacer bujes de suspensión para componentes de automóviles, debido a su mayor resistencia a la deformación cuando se compara con bujes de goma regulares. Es utilizado por algunos fabricantes de copas menstruales. Los TPE también está encontrando más y más usos como una chaqueta de cable eléctrico / aislamiento interior. Los TPE se utilizan también en algunos cables de los auriculares. Otro uso muy difundido es en mangos de cepillos de dientes y maquinillas de afeitar descartables obtenidos mediante inyección bi-componente. También se utiliza en mangos de herramientas, tales como martillos y desarmadores, para un mejor agarre.

Suela de zapatilla de TPE

Mango de palo de golf

Distintos productos que contienen TPE

Fuentes:
Polymer - Lewis y Price
Modern Plastic - Introduction to TPEs
http://en.wikipedia.org
http://www.glstpes.com
http://pslc.ws