viernes, 30 de marzo de 2012

Caucho etileno-propileno

Introducción
Los cauchos y elastómeros de etileno-propileno (también llamados EPM y EPDM) son unos de los cauchos sintéticos más usados y de mayor crecimiento para propósitos generales y específicos. Se vendieron cerca de 870 toneladas métricas (1,9 billones de libras) desde su introducción comercial en la década del 60. Las tecnologías de polimerización y catálisis, hoy en uso, proveen la habilidad de diseñar polímeros para satisfacer la demanda y de aplicaciones específicas y las necesidades de procesamiento. La versatilidad en el diseño y performance del polímero ha resultado en el amplio uso en juntas de hermeticidad para autos, burletes para vidrio, mangueras para radiador, jardín y riego, tubos, cinturones, aislante eléctrico, membranas para techos, modificador de impacto en plásticos, vulcanizado de termoplásticos y aditivos para aceite de motor.
Es un caucho de muy reciente historia, pues su origen data de 1961, cuando consiguió los primeros trabajos el profesor K. Ziegler, al polimerizar las olefinas y oleínas con alto peso molecular. Sin embargo, el polímero inicial de etileno-propileno no pudo salir al mercado hasta el año 1964, fecha en que descubrió el mismo profesor cómo reticulaba el elastómero con una aportación de azufre (4%) e incorporación de un tercer monómero, y adquiría el compuesto propiedades visco-elásticas.
Propiedades y características
Los cauchos de etileno-propileno se destacan por su resistencia al calor, oxidación, ozono y a la intemperie debido a su estructura polimérica de cadena saturada. Como elastómeros no polares, tienen buena resistividad eléctrica y resistencia a solventes polares, como agua, ácidos, álcalis, ésteres fosfatados y muchas cetonas y alcoholes. Los grados amorfos o de baja cristalinidad tienen excelente flexibilidad a baja temperatura con una temperatura de transición vítrea de -60°C.
Resistencias al agrietamiento por calor a temperaturas de 130°C pueden ser obtenidas mediante sistemas de vulcanización con azufre y resistencias al calor de hasta 160°C pueden obtenerse mediante cura con sistemas de peróxido. La resistencia a la compresión es buena, particularmente a altas temperaturas, si son utilizados sistemas de curado basados en azufre o peróxidos.
Estos polímeros responden de forma aceptable incluso con altas cargas de relleno y plastificante disminuyendo su precio. Estos incluso pueden desarrollar alta resistencia al desgarro y a la tracción, excelente resistencia a la abrasión, como así también, se ve mejorada su resistencia al hinchamiento por aceite y su retardo a la llama.

Propiedades generales de los elastómeros de etileno-propileno
Propiedades del polímero
Valor
Viscosidad Mooney ML 1+4 @ 125°C
5-200+
Contenido de etileno
45 a 80% en peso
Contenido de dieno
0 a 15% en peso
Densidad
0,86 a 0,87g / cm3

Propiedades vulcanizado
Valor
Dureza (Shore A)
30 a 95
Resistencia a la tracción
7 a 21MPa
Elongación
100 a 600%
Compresión
20 a 60%
Temperatura de trabajo
-50 a 160°C
Resistencia al desgarro
Mediana a buena
Resistencia a la abrasión
Buena a excelente
Elasticidad
Mediana a buena
Propiedades eléctricas
Excelentes
Los rangos pueden ser mayores dependiendo la composición. No todas las propiedades pueden lograrse en un mismo compuesto.

Estructura y síntesis química
Los cauchos de etileno-propileno son sintetizados tanto en bloques o a partir de monómeros como los polímeros termoplásticos polipropileno y polietileno. El etileno y el propileno son combinados al azar para producir polímeros elásticos y estables. Una amplia familia de elastómeros de etileno-propileno pueden ser producidos alcanzando desde estructuras amorfas no cristalinas hasta semi-cristalinas dependiendo de la composición del polímero y de cómo son combinados. Estos polímeros también son producidos en un amplio rango de viscosidades Mooney (o pesos moleculares).
El etileno y el propileno se combinan para formar un polímero de cadena carbonada saturada, químicamente estable generando una excelente resistencia al calor, a la oxidación, al ozono, y a la intemperie. Un tercer monómero dieno no conjugado puede ser terpolimerizado de forma controlada para mantener la cadena saturada y una zona reactiva no saturada a un lado de la cadena principal susceptible de sufrir vulcanización o modificación química del polímero. Los terpolímero son denominados EPDM (etileno-propileno-dieno con la M haciendo referencia a la estructura de cadena saturada). El copolímero etileno-propileno se denomina EPM.
Estructura química del EPDM con ENB
Hay dos clases de terpolímero comúnmente utilizados, principalmente el etiliden norboneno (ENB) seguido de diciclopentadieno (DCPD). Cada dieno se incorpora con una diferente tendencia para introducir una larga cadena ramificada o polímeros con cadenas laterales que influyen en el procesado y el grado de curado por vulcanización con azufre o peróxido. Una diferencia importante que introduce el dieno es la posibilidad de un centro reactivo propicio para la vulcanización con azufre a diferencia del EPM que no puede ser vulcanizado con azufre por carecer de insaturaciones en su cadena carbonada.

Tabla de comparación según el dieno utilizados
Dieno
Cura
Propiedades obtenidas
Cadenas largas ramificadas
ENB
Rápido y alto grado de curado
Buena resistencia a la tracción y compresión
De media a baja
DCPD
Lento curado con azufre
Buena resistencia a la compresión
Elevada

Otro tercer monómeros utilizado, aunque menos frecuente es el vinil norborneno (VNB). Los dienos, por lo general comprenden desde el 2,5% hasta un 12% en peso de la composición, sirven como enlaces cruzados para el curado con azufre y funcionan como un coagente en el curado con peróxidos.

Catalizadores especiales son utilizados para polimerizar los monómeros en estructuras poliméricas controladas. Desde un comienzo, en los elastómeros de etileno-propileno, han sido utilizadas una familia de catalizadores denominados de Ziegler-Natta. Las mejoras en los catalizadores y procesos dieron como resultado el incremento de la productividad manteniendo la estructura del polímero. Estos catalizadores se forman in situ por reacción de las sales de vanadio y haluros de alquilo-aluminio. Más recientemente, una nueva familia de catalizadores, denominadas metaloceno, fue desarrollada y utilizada en la producción comercial de elastómeros de etileno-propileno.

Procesos de fabricación
Existen tres grandes procesos comerciales de polimerización de caucho etileno-propileno: en solución, en suspensión y en fase gaseosa. Los sistemas de producción varían según el productor. Hay diferencias en el grado del producto obtenido dependiendo de cada productor y proceso usado, pero todos son capaces de generar una variedad de polímero de EPM o EPDM. La forma física puede variar desde sólidos como balas, pellets y gránulos a mezclas con aceites.

El proceso de polimerización en solución es el más ampliamente utilizado y su gran versatilidad logra una amplia gama de polímeros. El sistema de etileno, propileno y catalizador son polimerizados en exceso de solvente hidrocarbonado. Si son utilizados estabilizadores y aceites, estos son añadidos directamente después de la polimerización. El solvente y monómeros no reaccionados son entonces separados mediante agua caliente, vapor o mediante evaporación mecánica. El polímero, el cual se halla en forma de grumos, es secado mediante eliminación del agua en tornillos, prensas mecánicas y/o hornos de secado. Los grumos secos son luego conformados en balas o extruidos en pellets. Los polímeros de alta viscosidad son vendidos a granel en forma de balas desmenuzadas o pellets. Los grados amorfos son comercializados comúnmente en balas sólidas.
Esquema del proceso de polimerización en solución
El proceso de polimerización en suspensión es una modificación de la polimerización en masa. El sistema de monómeros y catalizador es inyectado en un reactor lleno con propileno. La polimerización tiene lugar en forma inmediata, formando grumos de polímero que no es soluble en el propileno. La polimerización en suspensión reduce la necesidad de solvente y equipos para la manipulación del solvente y la baja viscosidad de la suspensión ayuda al control de la temperatura del proceso y a la manipulación del producto. El proceso no está limitado por la viscosidad de la solución, de forma que polímeros con altos pesos moleculares pueden ser producidos sin un proceso adicional. La eliminación del propileno y termonómero completan el proceso antes del conformado y embalado del producto.
Esquema del proceso de polimerización en suspensión
La tecnología para polimerización en estado gaseoso fue recientemente desarrollada para la obtención de cauchos de etileno-propileno. El reactor consiste en un lecho fluidizado vertical. Los monómeros y nitrógeno en forma de gas con el catalizador son introducidos al reactor y el producto sólido es removido periódicamente. El calor de reacción es retirado mediante la circulación de gas que además sirve para generar el lecho fluido. No son utilizados solventes, eliminando la necesidad de una etapa posterior de eliminación, lavado y secado. Este proceso tampoco está limitado por la viscosidad de la solución, con lo que se logran polímeros con altos pesos moleculares sin afectar la productividad. Se inyecta una cantidad sustancial de negro de humo al reactor como un ayudante de fluidización para prevenir que se peguen los gránulos de polímeros formados entre sí o en las paredes del reactor. Pero los productos preparados incluso con unos niveles bajos de negro de carbono son completamente negros y no resultan satisfactorios para aplicaciones que requieren productos coloreables. Agentes coadyuvantes blancos coloreables de la fluidización incluyen diferentes tipos de sílices calcinadas, arcillas, talco y carbonato de calcio. Un problema principal, de la adición de estos coadyuvantes de la fluidización blancos coloreables durante la producción, es su tendencia a generar unas fuertes cargas estáticas negativas lo que, en condiciones de polimerización, conduce a que se acumule resina sobre las paredes del reactor. Lo que puede ser salvado con la utilización de algún agente antiestático.
El producto obtenido se forma en gránulos para permitir un rápido mezclado posterior.

Productores
Los mayores productores y proveedores de EPM y EPDM son Bayer Polymers, Crompton Corp., Exxon-Mobil Chemical Co., DSM Elastomers, Dupont Dow Elastomers, Herdillia, JSR, Kumho Polychem, Mitsui Chemicals, Polimeri Europa y Sumitomo Chemical Co.

Procesado y vulcanización
El procesado, la vulcanización y las propiedades físicas de los elastómeros de etileno-propileno son en gran medida controlados por las características de contenido de etileno, contenido de dieno, peso molecular (viscosidad Mooney) y la distribución del peso molecular. Por ejemplo, disminuyendo el contenido de etileno disminuye la cristalinidad y las propiedades asociadas como dureza y módulo.
Contenido de dieno
Los copolímeros etileno-propileno sólo puede ser reticulado con peróxidos o radiación. Mientras que los terpolímeros etileno-propileno-dieno pueden ser reticulados tanto con peróxidos como con azufre. The cure rate and the crosslink density increase with increasing diene content. La grado de curado y la densidad de reticulación se incrementa con el aumento del contenido de dieno.
Los terpolímeros con altos niveles de ENB son especialmente adecuados para la producción de perfiles por vulcanización continua a baja presión o para co-vulcanización de cauchos de dieno.
Contenido de etileno
La distribución del comonómero de propileno puede variar de azar a alternante. Si los contenidos de etileno y propileno son aproximadamente iguales, ambos monómeros dentro de la molécula del polímero se distribuyen por igual, es decir, el caucho es amorfo.
Si el contenido de etileno es más o menos 65% en peso, las secuencias de etileno crecen en número y longitud. Estas secuencias son capaces de formar cristales. Propileno interrumpe secuencias largas de etileno y les impide cristalizar:
- En los bajos niveles de propileno (por debajo del 35 por ciento en peso), una pequeña cantidad de cristalinidad está presente, lo que proporciona al EPM buena resistencia en verde.
- En los altos niveles de propileno (por encima de 50 por ciento en peso), sólo existen cortas secuencias de etileno en la cadena del polímero provocando que no haya cristalinidad.
En el vulcanizado, una mayor cristalinidad del polímeros resulta en una resistencia a la tracción mejorada y una mayor dureza, pero también con una mayor resistencia a la compresión en bajas temperaturas.
Otros efectos del aumento de contenido de etileno incluyen:
- Mejora la resistencia verde en frío.
- Extrusión buena
- Alta capacidad de llenado con carga y plastificante.
Peso molecular
El peso molecular del caucho EP se puede variar dentro de un rango relativamente amplio durante la polimerización. En general, las de mayor peso molecular proporcionan las siguientes propiedades:
- Mayor resistencia en verde a temperaturas elevadas
- Mayor capacidad para relleno / carga de aceite.
- Compresión inferior
- Mejor resistencia a la rotura
El peso molecular del polímero tiene una influencia considerable en la resistencia al colapso de extruidos a temperaturas elevadas. Esta es una propiedad de especial importancia para la producción continua de productos de extrusión. Otro  factor que tiene influencia es la distribución del peso molecular.
La viscosidad Mooney de EPDM da una indicación del peso molecular del polímero.
Tabla resumen de características generales de los elastómeros de etileno-propileno
Característica
Elevado
Bajo
Contenido de etileno
Buena resistencia a la tracción en verde
Mejora extrusión
Elevada resistencia a la tracción y módulo
Alta carga (reduce costos)
Baja temperatura de flexión
Baja dureza y módulo
Mejora calandrado y molienda
Contenido de dieno
Diferentes grados de curado
Mayor versatilidad
Buena resistencia a la compresión
Módulo elevado
Resistencia al quemado
Alta estabilidad térmica
Baja dureza y módulo
Peso molecular
Buena resistencia a la tracción, desgarro y módulo
Elevada carga
Buena resistencia en verde
Resistencia al colapsado
Facilidad para el mezclado
Mejores grados para extrusión
Mejora calandrado
Baja viscosidad
Resistencia al quemado
Distribución del peso molecular
Mejora el procesado (extrusión, calandrado y molienda)
Resistencia al colapsado
Curado elevado
Bajo hinchamiento
Dificulta procesado

Aplicaciones principales
Vehículos

El caucho EPDM se utiliza comúnmente en sellante en todos los vehículos. Esto incluye sellos de las puertas, juntas de ventanas, sellos de la carrocería, y, a veces juntas para el capote.
Burlete de EPDM
En general, EPDM se utiliza especialmente en las mangueras en el circuito del sistema de enfriamiento de un automóvil.
Manguera de EPDM
Además, el EPDM puede ser utilizado como tubo de carga de aire en motores turbo. Más específicamente, se puede utilizar para conectar el lado frío del refrigerador de aire de carga (también conocido como "intercooler") para el colector de admisión.

Sellado de puertas de cámaras frigoríficas
El EPDM ofrece una buena performance en el aislamiento térmico. Se utiliza en puertas de cámaras frigoríficas para el sellado.
Burletes de EPDM para armado de cámaras frigoríficas
Equipo de seguridad
Los cauchos de etileno-propileno se utilizan también como material para las juntas de la cara de los respiradores industriales, con mayor frecuencia elegida ya que el uso de la silicona se debe evitar por lo general en ambientes con pintura en aerosol de industrias automotrices.
Máscara de gases
Aislamiento de cables
El EPDM se utiliza también como material para la envoltura exterior de los cables utilizados en los aparatos eléctricos para la instalación al aire libre o expuestas a la luz UV.
Cubierta exterior de cables
Impermeabilización de techos
El EPDM se utiliza como revestimiento a prueba de agua de techos. Tiene la ventaja de que no contamina el agua de lluvia escurrida, que es de vital importancia si el dueño de casa desea utilizar esta agua para la higiene personal. Varias casas cuentan con acumuladores de agua de lluvia por lo tanto deben hacer uso de este tipo de techos.
Membrana de caucho de etileno-propileno
Colocación de membrana de EPDM en techo
Estanques
Láminas de caucho EPDM se utiliza para la línea a prueba de agua y estanques artificiales.
Fabricación de estanque artificial



Fuentes:
Ethylene propylene rubbers - Arnis U. Paeglis
Handbook of Elastomers (EPDM Rubber Technology) - R. Karpeles y A. Grossi
The Vanderbilt Rubber Handbook (Ethylene Propylene Rubbers) - J. Riedel y R. Vander Laan
Encyclopedia of Polymer Science & Engineering (Ethylene Propylene Elastomers) - Gary Ver Strate
http://en.wikipedia.org
http://www.buna-ep.com
http://molpaco.com.ar
 
 

lunes, 26 de marzo de 2012

Inyección - soplado

Introducción
El soplado de materiales termoplásticos comenzó a principios de la década del cuarenta. El poliestireno (PS) fue el primer material que se usó en el desarrollo de las primeras máquinas de soplado, y el polietileno de baja densidad (LDPE), el que se empleó en la primera aplicación comercial de gran volumen (un bote de desodorante). La introducción del polietileno de alta densidad (HDPE) y la disponibilidad comercial de las máquinas de soplado, condujo en los años 60 a un gran crecimiento industrial. Hoy en día es el tercer método más empleado en el procesado de plásticos. Durante muchos años se empleó casi exclusivamente para la producción de botellas y botes, sin embargo los últimos desarrollos en el proceso permiten la producción de piezas de geometría relativamente compleja e irregular, espesor de pared variable, dobles capas, materiales con alta resistencia química, etc., y todo ello a un costo razonable.
Básicamente el proceso de soplado está pensado para su uso en la fabricación de productos de plástico huecos; una de sus ventajas principales es su capacidad para producir formas huecas sin la necesidad de tener que unir dos o más partes moldeadas separadamente. Aunque hay diferencias considerables en los diferentes procesos de soplado, todos tienen en común la producción de un precursor o preforma, su colocación en un molde hembra cerrado, y la acción de soplarlo con aire para expandir el plástico fundido contra la superficie del molde, creando así el producto final.

Las etapas del proceso de inyección-soplado comprenden:
1.- Fusión del material plástico
2.- Obtención del precursor o preforma
3.- Introducción del precursor hueco en el molde de soplado
4.- Insuflado de aire dentro del precursor que se encuentra en el molde
5.- Enfriado de la pieza moldeada
6.- Desmolde de la pieza



Etapas del proceso de inyección-soplado

Aproximadamente el 75% de las piezas sopladas se fabrican mediante extrusión-soplado y el 25% mediante inyección-soplado. Dentro de estas últimas el 75% son biorientadas (tensión-soplado). Mediante extrusión-soplado se pueden obtener velocidades de producción muy elevadas y los costes de producción son bajos, sin embargo se producen muchos recortes y el control del espesor de pared y de la distribución de espesores es muy limitado. Mediante inyección-soplado el control de espesor de las piezas es muy bueno y no se producen recortes, sin embargo sólo se puede emplear para piezas relativamente pequeñas y el costo de producción es mucho mayor. Mediante tensión-soplado se obtienen piezas de muy buena transparencia, buenas propiedades mecánicas y de barrera (impermeables a gases), si bien el proceso es más caro que los anteriores.
Maquina de inyección soplado (PROCREA - IBM 220 SpeedLine)
Descripción del proceso
En el proceso de moldeo por inyección-soplado, la cantidad exacta de precursor se inyecta sobre una barra central y todavía fundido se transfiere a la estación de soplado, donde se expande hasta su forma final y se enfría en el molde de soplado.
El método Gussoni es muy empleado por la industria y utiliza una mesa rotatoria horizontal alrededor de la cual se monta la parte positiva del molde del precursor (barra central). En la primera estación, la parte negativa del molde del precursor se cierra sobre la positiva, y los precursores son inyectados por una máquina de inyección convencional. El molde de inyección se abre y el precursor se traslada sobre la barra central hasta la siguiente estación, donde el molde de soplado se cierra alrededor del precursor caliente, y se sopla a través de la abertura que hay en la barra central. Después del enfriamiento, los artículos soplados se retiran del molde. Las figura siguientes representan el proceso global para una máquina de 3 estaciones.


Estación 1 Inyección de la preforma
Estación 2 Soplado de la preforma
Estación 3 Extracción de la pieza

Algunas máquinas de moldeo por inyección tienen una cuarta estación que puede usarse para diferentes propósitos, como el tratamiento superficial del material o etiquetado de botellas después del soplado, el presoplado del precursor antes de la estación de soplado, proporcionar tiempo extra de enfriamiento, inserción de piezas metálicas en la barra central, etc.
Las diferencias entre las máquinas comerciales de inyección-soplado residen básicamente en la disposición de las diferentes estaciones y en la forma en que la barra central es transferida de una estación a otra.

Las ventajas del moldeo por inyección-soplado respecto al proceso de extrusión-soplado son las siguientes:
- El proceso produce artículos totalmente terminados y no se producen recortes
- La alta calidad del moldeo del cuello proporciona una precisión dimensional importante y acabados "aptos para niños"
- Los precursores moldeados por inyección permiten un control preciso del peso y del espesor de la pared
- No hay señal del punto por donde se introduce el perno de soplado en la botella
- Alta productividad

Entre los inconvenientes del moldeo por inyección se encuentra que no puede usarse para producir botellas con asas, y el coste de la maquinaria es mucho más elevado que el del moldeo por extrusión-soplado, ya que la producción de un envase individual requiere un molde de inyección una barra central, y un molde de soplado. Este elevado coste puede compensarse por la alta productividad para envases pequeños, donde el número de cavidades es elevado. Los procesos de inyección no se suelen emplear para producciones cortas o para botellas de un tamaño superior a medio litro.

Por otra parte la cantidad de materiales que se pueden emplear en inyección-soplado es muy superior a la de los que se emplean en extrusión-soplado, pues en este proceso no se requiere una resistencia del fundido elevada. El PET, por ejemplo, que se emplea en botellas de bebidas carbonatadas no tiene un buen comportamiento en extrusión-soplado pero sí resulta adecuado para inyección-soplado. En la actualidad, las botellas de vidrio para medicamentos están siendo sustituidas por botellas de PP o PET obtenidas mediante este proceso.

Hay tres factores importantes implicados en la evaluación de una máquina de moldeo por inyección. El primero es la capacidad de plastificación de la máquina de inyección, además el sistema de cierre de la máquina debe ser suficiente para resistir la presión de llenado y el tercer factor es el tiempo mínimo requerido para realizar los movimientos de los moldes. Esto puede hacerse en un intervalo que va de 1,5 a casi 3 segundos. Todos estos factores deben tenerse en cuenta antes de seleccionar el tipo de máquina adecuado para obtener un producto determinado.

El diseño del precursor en los procesos de inyección es crítico. Puede diseñarse para tener un espesor de pared en el cuerpo del precursor de aproximadamente 1 a 5 mm. La longitud del precursor se diseña de forma que quede un espacio hasta el extremo del molde de soplado de 1 mm, de modo que la tensión que sufra el material en esa dirección al ser soplado sea mínima. El diámetro de la barra central está prácticamente determinado por la dimensión máxima interna final del envase deseado. Para determinar el espesor de la pared del precursor, es necesario saber qué espesor de pared se desea en el artículo final así como el diámetro máximo interior del artículo moldeado.
Envases de PET obtenidos por inyección- soplado

MOLDEO POR TENSIONADO-SOPLADO (STRETCH BLOW MOLDING)
El proceso de tensión-soplado o estirado-soplado se emplea básicamente para producir botellas para bebidas carbonatadas que deben ser impermeables al CO2 y que deben por tanto soportar las presiones que pudieran desarrollarse en su interior (hasta 5 atm) y además poseer muy buena transparencia. La idea de fabricar este tipo de botellas surgió de Coca-Cola, quien había observado que el consumo del producto aumentaba si se vendía en botellas grandes, y en principio comenzó a envasarse en botellas de vidrio de 2 litros. Estas botellas resultaban demasiado pesadas, y por otra parte la crisis del petróleo de los años 70 llevó al desarrollo del proceso de tensión-soplado. Es curioso resaltar que aunque los plásticos se obtienen directamente del petróleo, otros materiales como el aluminio o el vidrio consumen cantidades mucho mayores de petróleo, debido a que son necesarias grandes cantidades de energía durante su procesado.
Estirado-soplado de una preforma
El envase que se pretendía fabricar para Coca Cola (bebida altamente carbonatada que contiene 4 volúmenes de CO2 por volumen de líquido) debía tener una serie de requerimientos importantes. Por una parte debía soportar las elevadas presiones que pueden llegar a desarrollarse en una botella de este tipo sin romperse, ni deformarse, ni sufrir pérdidas de presión. Un bote de este tipo es realmente una vasija de presión, para la que el mejor diseño sería una esfera, lo que no resultaría práctico. La siguiente mejor forma es un cilindro con los cantos semiesféricos. Además, este envase no debía dilatarse en largos periodos de almacenamiento, ni perder la forma, ni el sabor del líquido que contiene, ni el contenido en CO2. Además debía ser altamente transparente. El proceso para fabricar estos envases fue finalmente desarrollado y patentado por DuPont en los años 70, y hasta hace relativamente pocos años sólo se fabricaban botellas mediante este proceso para Coca-Cola.

En el proceso de tensión-soplado se obtiene la preforma mediante inyección, aunque ocasionalmente se puede obtener mediante extrusión. La preforma se templa en un molde muy frío, de modo que se evita que cristalice el polímero. A continuación el polímero debe recalentarse a una temperatura superior a su Tg (temperatura de transición vítrea). Una vez que se alcanza esta temperatura se produce el tensionado de la pieza en las direcciones axial y radial. Para ello, por una parte la barra central de la máquina sobre la que se obtiene la preforma se alarga y simultáneamente se introduce el aire de soplado en la pieza.

Molde para preformas de PET

Preformas de PET


Tras la obtención de la preforma se debe impedir la cristalización del material para evitar que pudieran aparecer zonas opacas, por ello el enfriamiento al que se somete la preforma debe ser muy rápido. Una vez que se obtiene la preforma totalmente amorfa, se calienta a una temperatura ligeramente superior a la Tg (95-100°C para el caso del PET) y se le somete a tensión (estirado), lo que induce a la formación de pequeñas lámelas de cristales-suficientemente pequeñas para mantener la transparencia. Un material procesado de esta forma es mucho más tenaz y resistente que él mismo amorfo o cristalino. El PET es el que presenta una mayor mejora de propiedades debido al tipo y tamaño de los cristales obtenidos al tensionado. Las propiedades barrera (a los gases) y la transparencia de los plásticos también pueden mejorarse mediante la orientación de las moléculas del polímero. El moldeo por tensión-soplado permite normalmente un ahorro mínimo del 10% del peso por envase y superior al 30% en tamaños por encima de un litro para unas mismas propiedades mecánicas.

El polímero que más se emplea en este proceso es el PET. Otros polímeros como PVC, SAN, PAN, nylon o PP también presentan un buen comportamiento en este proceso, sin embargo el PET se emplea, con preferencia, en los millones de botellas de bebidas carbonatadas que se fabrican diariamente.
Hay básicamente dos métodos para obtener piezas mediante tensión-soplado. En el método en dos etapas las preformas se obtienen mediante inyección y se almacenan, y más tarde se recalientan a la temperatura de orientación para tensionadas y soplarlas, como se mostró en la figura anterior. Este sistema en dos etapas es conocido como proceso de recalentado-tensión-soplado. El segundo método es un proceso continuo en el cual los precursores moldeados son inmediatamente acondicionados a la temperatura de orientación y entonces se tensionan y se soplan (proceso en 1 etapa).

Molde para botella de PET
En el caso de las máquinas de tensión-soplado en una etapa el equipo necesario consta de:
- una máquina de inyección, generalmente con husillo plastificador.
- un molde de inyección para obtener la preforma.
- una estación de acondicionamiento.
- una estación de tensión-soplado.
- una estación de desmoldeo.

Estas máquinas ofrecen la ventaja de que son la vía menos costosa de introducirse en el mercado, y que someten al material al menor calentamiento posible. En cuanto a desventajas, es un sistema relativamente lento ya que es el ciclo de inyección quien controla el rendimiento de la máquina y la pieza no puede alcanzar los niveles más elevados de orientación ya que el soplado tiene lugar a una temperatura relativamente elevada.
En el sistema de moldeo por tensión-soplado de dos etapas los precursores se introducen en un homo, sobre un plato que gira a una velocidad de aproximada de 60 rpm a temperatura constante, de modo que la distribución de temperaturas es adecuada. Los precursores a continuación se transportan a la zona de tensión-soplado, donde se soplan en dos etapas (el aire soplado se introduce primero a aproximadamente 200 psi, seguido por 450 psi o más). Por último se llevan a la estación de desmoldeo, se envían a otra zona donde se les ahueca la base y se etiquetan. Las máquinas utilizadas para el sistema tensión-soplado en dos etapas constan de una máquina de inyección convencional, con la que se obtienen las preformas y de una unidad de recalentamiento donde se acondiciona la preforma. se tensiona y se sopla.
Botella para bebida gaseosa obtenida por inyección estirado-soplado
Las ventajas del proceso en dos etapas son:
- Ofrece el coste total más bajo
- Produce las botellas de menor peso
- Los precursores pueden diseñarse para optimizar las propiedades de la botella
- Los precursores pueden producirse en mía etapa independiente y almacenarse, según las necesidades de la producción y la demanda
- Permite la eficacia más elevada de producción tanto de precursores como de botellas

La principal desventaja del proceso de dos etapas es el costo de inversión.



Fuentes:
Tecnología de los polímeros. Marcilla-Beltrán
http://es.wikipedia.org
Metodología aplicada al diseño.Cátedra Galán / FADU – UBA
http://www.preformmoulds.com

http://www.plastover.com.ar

 

viernes, 23 de marzo de 2012

Alcohol de polivinilo

Introducción
El alcohol de polivinilo (PVOH, PVA, o PVal), también llamado polietenol o poli (alcohol vinílico), es un polímero sintético soluble en agua, de fórmula química general (C2H4O)n. No debe confundirse con acetato de polivinilo, un popular pegamento de madera.

Estructura química y síntesis
La estructura química abreviada del alcohol de polivinilo es la siguiente:

A diferencia de muchos polímeros vinílicos, el PVOH no es preparado por la polimerización del correspondiente monómero. Dado que el alcohol vinílico es inestable con respecto a la isomerización a acetaldehído su polímero debe prepararse por métodos indirectos. El monómero, alcohol vinílico, existe casi exclusivamente en la forma tautoméricas, el acetaldehído. El PVOH se prepara por alcohólisis (se emplean también los términos menos exactos hidrólisis y saponificación) parcial o total de acetato de polivinilo para eliminar los grupos acetato.

Para efectuar la alcohólisis puede utilizarse etanol o metanol, con un ácido o una base como catalizador. La hidrólisis alcalina es mucho más rápida. La hidrólisis ácida es más probable que produzca algunos enlaces en la cadena por medio de un mecanismo que implica la pérdida de una molécula de agua de dos grupos hidroxilos adyacentes. Se trata de una reacción no deseable. La alcohólisis se lleva a cabo usualmente disolviendo el poli (acetato de vinilo) en el alcohol, añadiendo el catalizador y calentando. El poli(alcohol de vinilo) precipita de la disolución.
Se puede controlar esta reacción de modo que queden grupos acetato en el polímero. Lo que se obtiene entonces, es un copolímero de poli (alcohol vinílico) y de poli (vinil acetato) llamado poli (alcohol vinílico-co-vinil acetato). Es un copolímero al azar, parecido al poli (alcohol vinílico) excepto que cada tanto tiene unidades repetitivas de vinil acetato.

Esto confiere al polímero zonas hidrofílicas (grupos alcohol) y zonas hidrofóbicas (grupos acetato). Propiedad útil para elaboración de pinturas acrílicas de base acuosa. Esto permite que el poli metil metacrilato (PMMA) forme una suspensión puesto que no es soluble en agua formando un látex, de aquí la denominación de pinturas al látex. El polímero se enrolla, quedando los grupos alcohol hacia afuera (en contacto con el agua) y los grupos acetato hacia dentro (cubriendo las moléculas de PMMA).

Propiedades
El alcohol polivinílico tiene excelentes propiedades para formar películas, como emulsionante y como adhesivo. También es resistente al aceite, grasas y disolventes. Es inodoro y no tóxico. Tiene alta resistencia y flexibilidad, así como alta propiedades de barrera para el oxígeno y los aroma. Sin embargo, estas propiedades dependen de la humedad, es decir, con mayor humedad más agua es absorbida. El agua, que actúa como un plastificante, a su vez reducirá su resistencia a la tracción, pero aumentan su elongación y resistencia al desgarro. El PVOH es totalmente degradable y se disuelve rápidamente. El PVOH tiene un punto de fusión de 230°C y 180-190ºC para los grados totalmente hidrolizado y parcialmente hidrolizado respectivamente. Se descompone rápidamente por encima de 200°C. El poli (alcohol de vinilo) no funde como un termoplástico, sino que se descompone por pérdida de agua de dos grupos hidroxilos adyacentes a temperaturas superiores a 150°C. Los enlaces dobles permanecen en la cadena y, a medida que se forman más en posiciones conjugadas, tiene lugar una coloración importante.
Aunque el poli (alcohol de vinilo) es amorfo cuando no está estirado, puede estirarse dando una fibra cristalina por ser los grupos hidroxilo lo bastante pequeños para encajar en un retículo cristalino a pesar de la estructura de cadena atáctica.
El poli (alcohol de vinilo) es soluble en agua. Se disuelve lentamente en agua fría, pero lo hace más rápidamente a temperaturas elevadas, y puede normalmente disolverse a más de 90°C. Las disoluciones acuosas no son particularmente estables, especialmente si hay presentes trazas de ácido o base. Las disoluciones pueden sufrir una compleja serie de reacciones de gelación reversibles e irreversibles. Por ejemplo, puede producirse entre-cruzamiento en los enlaces éter, lo que resulta en un aumento de viscosidad por la formación de productos insolubles.
EI poli (alcohol de vinilo) puede reacetilarse por calentamiento con un exceso de anhídrido acético en presencia de piridina. El poli (acetato de vinilo) resultante puede o no tener la misma estructura que el polímero madre a partir del cual se obtuvo el alcohol, debido a la naturaleza de la estructura de cadena ramificada del polímero.
El coeficiente de Poisson se ha medido a entre 0,42 y 0,48.

Usos
El alcohol polivinílico es la materia prima para hacer otros polímeros como:
- Nitrato de polivinilo (PVN): Se trata de un éster del ácido nítrico y el alcohol de polivinilo. El nitrato de vinilo se puede utilizar en algunos propulsores y explosivos moldeables.
- Polivinil acetales: los poli(acetales de vinilo) se preparan por reacción de aldehídos con el alcohol de polivinilo. El polivinil butiral (PVB) y polivinil formal (PVF) son ejemplos de esta familia de polímeros. Se preparan a partir de alcohol de polivinilo, por reacción con butiraldehído y el formaldehído, respectivamente. La preparación de butiral de polivinilo es el mayor uso del alcohol polivinílico en los EE.UU. y Europa Occidental. El polímero más importante, por mucho, de entre ellos es el poli (vinil butiral), que se usa como capa plástica intermedia para los vidrios de seguridad de aviones y automóviles. El poli (vinil formal) se utiliza en esmaltes para recubrimientos de cables eléctricos y en tanques de gasolina de auto-sellado.
El alcohol polivinílico se utiliza como ayuda en la polimerización en emulsión, como coloide protector, para hacer dispersiones de acetato de polivinilo. Esta es la aplicación más grande del mercado en China.
En Japón, su uso principal es la producción de fibra vinylon o vinalon.
En las fibras de poli (alcohol de vinilo), la forma final del polímero es insoluble en agua como resultado de un tratamiento químico. El polímero se hila en húmedo a partir de agua caliente pasando por una disolución acuosa concentrada de sulfato de sodio que contiene ácido sulfúrico y formaldehído. El polímero se insolubiliza por la formación de grupos formal:
Aproximadamente una tercera parte de los grupos hidroxilo se hace reaccionar para insolubilizar la fibra. Un cierto grado de acetalización entre las cadenas es deseable para reducir la contracción de la fibra, pero debe controlarse cuidadosamente la cantidad.
Las fibras de poli (alcohol de vinilo) poseen una absorción de agua (un 30 %) su­perior a las demás fibras. Pudiendo de este modo reemplazar al algodón en aquellos usos en los que la fibra está en contacto con el cuerpo. El tacto del tejido puede variarse de similar a la lana a similar al lino. Esta fibra se lava fácilmente, se seca pronto y tiene buena estabilidad dimensional. La tenacidad y resistencia a la abrasión son buenas.

Algunos otros usos de alcohol polivinílico incluyen:
1.- Papel adhesivo con ácido bórico en el bobinado de tubo en espiral y la producción de cartón compacto
2.- Espesante, modificador, de colas de acetato de polivinilo
3.- Apresto textil
4.- Revestimientos de papel.
5.- Como una película soluble en agua útil para el embalaje. Un ejemplo es el sobre que contiene detergente para la ropa en "liqui-tabs". Otro ejemplo son las bolsas de cebo que se disuelven en agua para la pesca deportiva en agua dulce
6.- Higiene femenina y productos de incontinencia para adultos como lámina de plástico biodegradable.
7.- Barrera de dióxido de carbono en botellas de tereftalato de polietileno (PET).
8.- Como un agente de liberación del molde para ciertos polímeros
9.- Juguete para niños cuando se combina con bórax forma un producto gelatinoso viscoso que escurre (juguete llamado Slime, Flubber u otros nombres comerciales)
10.- Se utiliza en gotas para los ojos y como una solución lubricante para lentes de contacto rígidos. También como agente de lágrimas artificiales para el tratamiento del ojo seco.
11.- Fibra de PVOH, como refuerzo en el concreto
12.- Se utiliza en protección guantes resistentes a químicos
13.- Se utiliza como fijador para la recogida de muestras, en especial las muestras de heces
14.- Como un agente de embolización en procedimientos médicos
15.- Excipiente, recubrimiento de pastillas, biofermentación y tópicos para productos farmacéuticos

Guantes de protección contra productos químicos con revestimiento de alcohol de polivinilo
 
Gotas para el alivio del ardor e irritación debido a sequedad ocular (Alcohol polivinílico al 1.4%)

Fibra de PVOH soluble en agua fría

Detergente para la ropa en bolsitas de película soluble en agua (liqui-tabs)

Flubber o slime con colorante verde añadido. El polímero normalmente no tiene color

Vidrios de seguridad laminado con film de PVB
La fabricación norcoreana de fibras Vinalon se produce a partir de alcohol de polivinilo. A pesar de sus propiedades inferiores como fibra para ropa, se produce por razones de auto-suficiencia, porque no se necesita de petróleo para producirla ya que se puede partir de antracita y piedra caliza como materia prima.
El consumo de alcohol de polivinilo fue de más de un millón de toneladas métricas en 2006. Los productores más grandes incluyen Kuraray (Japón y Europa) y Sekisui Specialty Chemicals (EE.UU.), pero China cuenta con una serie de instalaciones de producción muy grandes instaladas en la última década y en la actualidad representa el 45% de la capacidad mundial.


Fuentes:
Principales polímeros comerciales-Silvia Álvarez Blanco y José Luis Zaragozá Carbonell
Ciencia de los polímeros-Fred Wallace Billmeyer
N° de patente. 147,958, 20 de febrero de 1941, emitida al Instituto de Fibras Químicas de Japón. (Fibra vinalon)
http://en.wikipedia.org
http://www.pslc.ws
http://www.laboratoriosbiogen.com
http://www.merck-chemicals.es
http://www.suministrostorras.com
http://herlom.com